崔瑞瑞,趙榮力，袁高峰,凌 易,鄧朝勇，龔新勇

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

鑭系離子摻雜無(wú)機(jī)化合物是一種重要的熒光粉材料，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代白色發(fā)光二極管(white light emitting diodes, WLEDs)、生物傳感器、電子醫(yī)學(xué)、石油化工產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-2]。其中，新一代固態(tài)WLEDs具有高亮度、長(zhǎng)耐久性、環(huán)保等優(yōu)良的特性[3-4]。傳統(tǒng)商用的WLEDs通常是將藍(lán)色LED芯片與黃色YAG∶Ce3+熒光粉制作成雙色光源從而發(fā)出白光。雖然該方法具有較高的發(fā)光效率、良好的熱穩(wěn)定性和較低的成本，但由于光譜中缺乏紅色成分，其不可避免地會(huì)出現(xiàn)高色溫和低顯色指數(shù)等缺陷[5-6]。銪離子(Eu3+)因其在611 nm處能夠很好地發(fā)射出紅光而引起了許多研究者的關(guān)注。與其他鑭系離子一樣，由于施加在激活劑上的晶體場(chǎng)不同，基質(zhì)材料本身的特性可以有效地影響Eu3+的發(fā)光性能。

近年來(lái)，鈮酸基陶瓷和水泥在高溫和建筑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其優(yōu)良的熱力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。目前，鈮酸鹽被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的制備成本[9-11]。因此，本研究選擇Sr3ZnNb2O9作為基質(zhì)材料，探索Sr3ZnNb2O9∶Eu3+的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)摻雜的3價(jià)Eu3+取代基質(zhì)中的2價(jià)Zn2+后會(huì)導(dǎo)致電荷的不平衡，缺陷由此而形成，稀土離子的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)隨著缺陷的產(chǎn)生而降低。在熒光粉制備過(guò)程中引入電荷補(bǔ)償劑可以調(diào)節(jié)體系中的電荷補(bǔ)償與平衡，更有效地改善熒光粉的發(fā)光性能[12]。因此，本文選擇Na+作為電荷補(bǔ)償劑，采用高溫固相反應(yīng)制備了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉，系統(tǒng)地研究了電荷補(bǔ)償劑對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，電荷補(bǔ)償劑Na+的引入提高了Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

在之前的工作中，已經(jīng)確定了Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))[13]。因此，根據(jù)Sr3Zn(0.55-0.5x)Nb2O9∶0.3Eu3+,xNa+的化學(xué)計(jì)量比稱取所需要的高純?cè)蟂rCO3(純度99.99%)、ZnO(純度99.99%)、Nb2O5(純度99.99%)、Eu2O3(純度99.99%)和Na2CO3(純度99.99%)，通過(guò)瑪瑙研缽研磨混合均勻。將混合均勻的粉末混合物，放入有蓋的陶瓷坩堝中。然后，將坩堝放入馬弗爐中，在900 ℃下燒結(jié)4 h，冷卻至室溫后，將粉末徹底研磨。

1.2 性能測(cè)試

在40 kV的管電壓和150 mA的管電流下，采用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab，copper target)分析所制備熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，掃描步長(zhǎng)和范圍分別為0.02°和20°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI SU-8100, 1.0 kV)分析樣品的元素分布和表面形貌。通過(guò)熒光光譜儀(HORIBA FluoroMax-4)測(cè)量并分析熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。高溫?zé)晒饪刂破?TAP-02)測(cè)試了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的熱穩(wěn)定性。使用第二版顏色計(jì)算器計(jì)算熒光粉的色度坐標(biāo)。除了測(cè)試樣品隨測(cè)試溫度變化的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)譜以外，所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為Sr3ZnNb2O9(SZNO)∶0.3Eu3+,xNa+(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)熒光粉的XRD圖譜。由圖可見，XRD圖譜的衍射峰都與Sr3ZnNb2O9(JCPDS-008-2445)標(biāo)準(zhǔn)卡片十分吻合，未觀察到其他雜質(zhì)衍射峰，并且主要衍射峰峰形尖銳，表明制備樣品為純相，Eu3+和Na+共摻雜沒(méi)有對(duì)基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。然而，從31.3°～32.0°放大的XRD圖譜(見圖1(b))可以看出，隨著Na+濃度的增加，衍射峰的峰形基本保持不變，但XRD圖譜的衍射峰略微向低角度移動(dòng)。通過(guò)比較配位數(shù)和離子半徑來(lái)判斷稀土離子特定取代的格位。已知CN為離子的配位數(shù)，則CNSr2+=12、CNZn2+=6和CNNb5+=6，根據(jù)配位數(shù)可知它們的離子半徑分別為RSr2+=0.144 nm、RZn2+=0.074 nm和RNb2+=0.064 nm，而當(dāng)Eu3+和Na+配位數(shù)為6時(shí)，離子半徑分別為0.094 nm和0.102 nm，與Zn2+的配位數(shù)和離子半徑最為接近，由此可知Eu3+和Na+在SZNO中取代的是Zn2+。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為波長(zhǎng))[14]可知，當(dāng)λ確定時(shí)，θ隨著d的減小而增大，離子半徑較小的Eu3+和Na+取代了半徑較大的Zn2+，晶面間距的增大導(dǎo)致XRD圖譜向低衍射角移動(dòng)，這與圖1(b)的結(jié)果一致。

為了深入探究SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的相和結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)Fullprof軟件對(duì)樣品的XRD慢掃數(shù)據(jù)進(jìn)行精修。圖2是SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.2)樣品的精修曲線，表1列出了樣品詳細(xì)的結(jié)構(gòu)精修參數(shù)信息。從精修結(jié)果來(lái)看，在摻雜Na+之后樣品的晶胞參數(shù)(a,b,c)均增大，并且它們的相都屬于立方晶系，空間群為Pm-3m(221)。而全譜因子Rp和加權(quán)全譜因子Rwp都十分接近10%，達(dá)到結(jié)構(gòu)精修度要求，說(shuō)明結(jié)果可靠。觀察到的衍射峰分布與結(jié)構(gòu)精修得到的衍射峰分布十分吻合，以上精修結(jié)果證實(shí)了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉被成功合成。

圖1 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的(a)XRD圖譜及(b)XRD衍射峰在31.3°～ 32.0°變化圖Fig.1 (a) XRD patterns and (b) variation of XRD diffraction peaks between 31.3° and 32.0° of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

圖2 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的Rietveld精修XRD圖譜Fig.2 Rietveld refinement XRD patterns of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

表1 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的Rietveld結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Rietveld structure parameters of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

2.2 形貌分析和元素分布

為了進(jìn)一步研究樣品的表面形貌和元素組成，采用SEM和EDS表征了具有代表性的SZNO∶0.3Eu3+，xNa+(x=0，0.2)熒光粉，結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3清楚地反映了熒光粉樣品形貌不規(guī)則，摻雜和未摻雜的顆粒大小在0.1～3 μm,甚至更大。從這兩張圖的放大區(qū)域可以看出小顆粒聚集成大顆粒從而形成團(tuán)聚，而且團(tuán)聚之后產(chǎn)生了明顯的界限。除此之外，通過(guò)對(duì)SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的元素分布和EDS圖(見圖4)分析可以看出，Sr、Zn、Nb、Eu、Na和O元素均勻地分布在晶粒中，從EDS圖可以得到樣品中Sr、Zn/Eu/Na和Nb原子比為2.51∶0.83∶1.68，與原料的原子比非常接近。這進(jìn)一步證實(shí)了Eu3+和Na+通過(guò)替代Zn2+成功融入SZNO基質(zhì)中。

圖3 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

圖4 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的元素分布圖和EDS圖Fig.4 Element distribution maps and EDS of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ phosphor

2.3 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖5顯示的是SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)檢測(cè)波長(zhǎng)為611 nm時(shí)光譜顯示出Eu3+的特征激發(fā)寬帶。在315～550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，激發(fā)光譜由六個(gè)激發(fā)峰組成，它們是Eu3+典型的4f-4f之間的能級(jí)躍遷，分別為7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(382 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(418 nm)、7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D1(537 nm)，其中在465 nm處的激發(fā)峰的強(qiáng)度最高。圖5(b)是以465 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的發(fā)射光譜，可以從發(fā)射光譜中觀察到位于593 nm和611 nm的兩個(gè)發(fā)射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷(ΔJ=1)和5D0→7F2電偶極躍遷(ΔJ=2)[15-16]。將兩個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度對(duì)比可以看出，Eu3+的電偶極子躍遷5D0→7F2的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于磁偶極子躍遷5D0→7F1的強(qiáng)度。三價(jià)稀土離子的格位對(duì)稱性可以通過(guò)磁偶極躍遷和電偶極躍遷處兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)反映。當(dāng)電偶極躍遷比磁偶極躍遷強(qiáng)時(shí)，摻雜的三價(jià)離子在基質(zhì)材料中的對(duì)稱性會(huì)相對(duì)較高，反之則對(duì)稱性會(huì)比較低。此外，從圖5(b)右上角放大區(qū)域可以看出，隨著Na+摻雜濃度增大，光譜發(fā)射強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加先增大后減小，當(dāng)濃度x=0.2時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到峰值，比未摻入電荷補(bǔ)償劑的樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了1.8倍。這是由于電荷補(bǔ)償劑Na+的離子半徑和Zn2+的離子半徑不同，進(jìn)入基質(zhì)晶格占據(jù)Zn2+格位后，將破壞原有的規(guī)律性排列，引起晶體中周期性勢(shì)場(chǎng)的改變，使原有晶體晶格發(fā)生畸變，降低Eu3+的晶格對(duì)稱性，改變宇稱選擇定則，增加電子躍遷概率，從而使Eu3+的輻射躍遷概率增大，導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。但是當(dāng)Na+的摻雜濃度繼續(xù)增加，發(fā)光中心的間距縮短，電子躍遷概率增加，從而發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

一般來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)熒光粉的發(fā)光效率有至關(guān)重要的影響。因此，有必要對(duì)熒光粉體的熱穩(wěn)定性參數(shù)進(jìn)行研究。圖6(a)～(b)為SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.2)熒光粉在298～523 K激發(fā)下的發(fā)射光譜?？梢钥闯?，樣品的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。圖6(c)為不同溫度下樣品的歸一化發(fā)光強(qiáng)度曲線。在523 K時(shí)，SZNO∶0.3Eu3+和SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別降為室溫下發(fā)光強(qiáng)度的48.63%和50.69%，說(shuō)明摻入電荷補(bǔ)償劑的樣品熱穩(wěn)定性更好。

圖5 (a)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+的激發(fā)光譜和(b)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+的發(fā)射光譜Fig.5 (a) Excitation spectrum of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ and (b) emission spectra of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+

圖6 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+(x=0,0.2)熒光粉的熱穩(wěn)定性。(a)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+和(b)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ 在不同溫度下的發(fā)射光譜；(c)611 nm處的歸一化發(fā)光強(qiáng)度(λex=465 nm)；(d)ln[(I0/I)-1]和的線性擬合曲線Fig.6 Thermal stability of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+(x=0,0.2) phosphors. Emission spectra of (a) Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+ and (b) Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ phosphors at different temperatures; (c) normalized PL intensity at 611 nm (λex=465 nm); (d) linear fitting curves of ln[(I0/I)-1] and

通常，在高溫下的熱猝滅是由非輻射躍遷的增強(qiáng)引起的。為了進(jìn)一步描述熒光粉的熱猝滅現(xiàn)象，可以用Arrhenius方程來(lái)擬合[17]：

I=I0/[1+Aexp(-ΔE/kBT)]

(1)

2.5 色坐標(biāo)、相關(guān)色溫和色純度分析

發(fā)光材料的顏色通常用CIE坐標(biāo)圖進(jìn)行描述，基于465 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜計(jì)算了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)，如表2所示。把其中x=0和x=0.2的樣品的色度坐標(biāo)繪制成CIE坐標(biāo)圖，如圖7所示?？梢钥闯?，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+的色坐標(biāo)的顏色變化較小，仍在橙紅色區(qū)域。

而相關(guān)色溫(correlated color temperature, CCT)和色純度(color purity)是評(píng)估熒光粉性能的兩個(gè)重要指標(biāo)，表2給出了熒光粉的相關(guān)色溫和色純度。其中，CCT值可通過(guò)Mc-Camy給出的公式來(lái)計(jì)算[19]:

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(2)

式中：n是(x-xc)與(y-yc)的比值，(xc，yc)為色度的震中坐標(biāo)(0.332,0.186)，計(jì)算得出SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的CCT值1 855 K。而色純度可通過(guò)公式(3)來(lái)計(jì)算[20]:

(3)

式中：(xi,yi)表示制備樣品的CIE坐標(biāo)，(xi,yi)=(0.333，0.333)；(xd,yd)是CIE色坐標(biāo)的主波長(zhǎng)。將色坐標(biāo)帶入公式(3)，可以得到制備的SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉色純度為98.46%。這些結(jié)果表明紅色熒光粉SZNO∶0.3Eu3+可以應(yīng)用于需要低CCT的UN/n-UN泵浦WLED。

表2 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的色坐標(biāo)、色溫和色純度Table 2 CIE coordinates, CCT, and color purity of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) phosphors

圖7 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.2)熒光粉的CIE坐標(biāo)圖Fig.7 CIE chromaticity coordinates of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.2) phosphors

3 結(jié) 論

綜上所述，通過(guò)高溫固相反應(yīng)成功合成了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉。XRD圖譜和精修結(jié)果表明Eu3+和Na+共摻雜可以形成單相化合物。微觀形貌、元素分布圖和EDS分析證實(shí)，在SZNO基質(zhì)中Eu3+和Na+取代了Zn2+。樣品發(fā)射光譜的峰位置不隨摻雜濃度的增加而變化，Na+的最佳摻雜濃度為x=0.2。高溫光譜試驗(yàn)表明，Na+摻雜提高了熒光粉的熱穩(wěn)定性。此外，計(jì)算結(jié)果表明，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的相關(guān)色溫較低，色純度較高，CIE色度坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的顏色范圍在橙紅色區(qū)域，色坐標(biāo)變化不大。