熊智慧，孔 博，李志西，曾體賢，帥 春

(1.成都師范學(xué)院物理與工程技術(shù)學(xué)院，成都 611130；2.西華師范大學(xué)物理與空間科學(xué)學(xué)院，南充 637002； 3.成都信息工程大學(xué)光電工程學(xué)院，成都 610225；4.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

近年來，Bi2O3作為工業(yè)上最重要的鉍化合物，具有無毒、光照化學(xué)穩(wěn)定性好和空穴氧化能力強等優(yōu)點，在光催化分解各種有機污染物等領(lǐng)域已成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的光催化材料，Bi2O3及Bi2O3為基的光催化材料已吸引了大量關(guān)注[1-4]。Bi2O3具有α、β、γ和δ四種主要的晶型，其中α-Bi2O3在常溫常壓下最穩(wěn)定，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[5-7]，但其禁帶寬度較寬(2.8 eV)，可見光吸收利用率低，電子-空穴對復(fù)合率高，可見光催化活性低[8-9]。而對半導(dǎo)體氧化物催化劑進行研究發(fā)現(xiàn)，氧空位、金屬離子單摻雜或是氧空位和金屬離子共摻雜可能對上述問題進行有效改善，進而達到提高半導(dǎo)體光催化活性的目的。例如，在理論研究方面，上海電力學(xué)院郭保智等[10]利用第一性原理分別用Ag、N、K三種元素對氧空位的ZnO體系進行了摻雜研究， 發(fā)現(xiàn)氧空位可以改變能級的位置，從而增強電子的帶間躍遷。伊利師范大學(xué)毛著鵬課題組[11]利用第一性原理對Tc摻雜含氧空位SnO2進行理論研究分析得出，共摻雜后在SnO2的禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，使得電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶需要的能量減小，電子更容易躍遷，進而提高了光催化活性。東北大學(xué)于智清課題組[12]利用第一性原理對氧空位和B離子共摻TiO2的光催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)共摻雜能在提高可見光吸收效率的同時降低光生電子-空穴對的復(fù)合效率，有利于提高TiO2的光催化性能，氧空位和B離子共同作用使Ti4+減少且更多低價位的Ti離子出現(xiàn)。在實驗研究方面， Malathy等[13]采用沉淀法成功地制備了過渡金屬(Ni、Zn)摻雜Bi2O3納米顆粒，在可見光的照射下通過降解孔雀綠(MG)染料的方法對其光催化活性進行研究，與本征Bi2O3相比，Ni摻雜具有更高的光催化活性。特別地，最近沈陽工業(yè)大學(xué)Li等[14]通過溶膠-凝膠法制備了La摻雜Bi2O3粉末，發(fā)現(xiàn)了La摻雜在Bi2O3表面形成了氧空位且氧空位對光生電子與空穴的分離起至關(guān)重要的作用，但對其光催化機理缺乏清晰的理論研究與理論支撐。

所以，本文基于第一性原理的密度雜化泛函，探索氧空位VO和鑭系金屬La單摻雜與共摻雜α-Bi2O3前后形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化情況，對鑭系金屬La摻雜及氧空位的復(fù)合缺陷提升其光催化活性的機制進行了分析、論述，為新型高效可見光催化材料的制備及其改性設(shè)計提供了理論依據(jù)。

1 結(jié)構(gòu)模型與計算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

本征α-Bi2O3為單斜晶系，單個晶胞結(jié)構(gòu)中含有12個氧原子和8個鉍原子，其α-Bi2O3空間群為P21/C。α-Bi2O3晶格常數(shù)為a=0.584 4 nm，b=0.815 7 nm，c=0.750 3 nm，α=γ=90°，β=112.97°[15]。本文計算采用2×1×1超胞模型共包含40個原子，為了減小邊緣效應(yīng)對體系能量的影響，La摻雜原子將替代體心位置的Bi原子，氧空位VO將從與Bi原子最近鄰的位置去除，共建立了4種2×1×1超胞模型，分別是純α-Bi2O3、α-Bi2O3-VO、α-Bi2O3-La、α-Bi2O3-VO-La體系，分別如圖1所示，空位和摻雜原子濃度均為2.5%。

1.2 計算方法

本文所有計算基于維也納從頭計算軟件包VASP(Viennaabinitiosimulation package)[16-17]。電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)的PBE來描述[18]。平面波截斷能設(shè)置為500 eV；Bi(6s26p3)、O(2s22p4)、La(5d16s2)作為價電子組態(tài)，價電子與離子實之間的相互作用選用投影綴加平面波(PAW)勢來描述[19]；幾何參數(shù)優(yōu)化采用GGA-PBE方法，Monkhorst-PackK點網(wǎng)格[20]取為5×3×3，自洽及光學(xué)性質(zhì)計算采用雜化泛函HSE06方法對短程Hartree-Fock交換具有篩選參數(shù)ω= 0.2 ?-1(1 ?=0.1 nm)和混合參數(shù)α=0.19，K點網(wǎng)格采用3×3×1；為了確保體系能量精確收斂，自洽計算體系總能收斂小于1×10-6eV/原子，晶體內(nèi)應(yīng)力偏差小于0.02 GPa，殘余應(yīng)力低于0.1 eV/nm。

圖1 摻雜前后α-Bi2O3體系的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model of α-Bi2O3 system before and after doping

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1為幾何優(yōu)化后，純α-Bi2O3、含VO的α-Bi2O3、La摻雜α-Bi2O3和La摻雜含VO的α-Bi2O3晶格常數(shù)及晶胞體積。本文計算得到純α-Bi2O3晶格常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)接近[15]，誤差較小，說明本文所建α-Bi2O3模型和參數(shù)設(shè)置合理。與純α-Bi2O3相比，La離子摻雜使得體系的體積略有增大，由于La離子半徑(0.110 nm)略大于Bi離子半徑(0.103 nm)，La—O鍵的鍵長(0.237 5 nm)略大于Bi—O鍵的鍵長(0.226 8 nm)，結(jié)果表明La摻雜對α-Bi2O3的結(jié)構(gòu)影響較小，符合實際，為進一步理論計算研究提供了可靠的依據(jù)。

氧空位摻雜α-Bi2O3和La摻雜含氧空位α-Bi2O3時，其晶格常數(shù)和晶胞體積均有不同程度的減小。由于氧空位在晶格中會俘獲電子，其作用效果類似于施主摻雜，施主-受主共摻雜體系中施主原子成為局域負電中心，受主摻雜原子進入晶格以后會形成一個局域的正電中心，正負電中心之間產(chǎn)生一個局域的極化場[10]，正是極化場造成的吸引勢使得晶胞體積變小。

表1 優(yōu)化后各α-Bi2O3摻雜體系的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of each α-Bi2O3 doping system after optimization

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2為本征α-Bi2O3及不同摻雜材料的能帶結(jié)構(gòu)圖，能量范圍為-6～6 eV，其中能量0點位置為費米能級。圖2(a)為本征α-Bi2O3的能帶圖，價帶頂和導(dǎo)帶底兩者在布里淵區(qū)的高對稱Z點和Y點之間，因此該材料為間接帶隙材料，此結(jié)果與Li等[21]用VASP計算的GGA結(jié)果一致。本征α-Bi2O3的禁帶寬度為2.726 eV，與實驗測量值2.8 eV[22]非常接近。從圖2(b)可以觀察到，含VO的α-Bi2O3導(dǎo)帶和價帶變得更加密集，能級數(shù)增多且?guī)чg波動變得平緩，導(dǎo)帶和價帶均向下移動，但其禁帶寬度為2.718 eV， 與未摻雜情況相比，基本保持不變。費米能級附近出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級，從而使電子更加容易從價帶頂通過雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶底，增強材料的對可見光的吸收性能。從如圖2(c)可知，La摻雜α-Bi2O3后能帶變得密集，能級數(shù)量增多，但導(dǎo)帶與價帶均未有明顯變化和移動，其禁帶寬度為2.723 eV。從圖2(d)可以觀察到，La摻雜含VO的α-Bi2O3的導(dǎo)帶和價帶中能級數(shù)增加更多，帶間波動變得更加平緩，導(dǎo)帶和價帶向下移動更大，帶隙為2.727 eV。所以，摻雜前后其禁帶寬度未發(fā)生明顯變化，此結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致[14]。但是，相對于含氧空位的α-Bi2O3(見圖2(b))，可以看到La摻雜后(見圖2(d))雜質(zhì)能級向?qū)У卓拷@個傾向可能使得該復(fù)合缺陷成為光生電子捕獲中心的概率大于成為光生電子-空穴對復(fù)合中心的概率；同時，也觀察到La摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶底附近的能帶彎曲的曲率增大即色散關(guān)系增強，從而降低了電子的有效質(zhì)量，加速電子的運動，這些因素都能促使光生電子-空穴對的有效分離。所以實驗表明La摻雜在Bi2O3形成了的氧空位對光生電子與空穴的分離起至關(guān)重要的作用。

圖2 摻雜前后α-Bi2O3體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of α-Bi2O3 systems before and after doping

2.3 態(tài)密度分析

圖3為純α-Bi2O3及不同摻雜的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖，費米能級位于能量0點位置。從圖3(a)可知，純α-Bi2O3的導(dǎo)帶主要由Bi 6p態(tài)電子軌道組成，O 2p態(tài)電子軌道有少量貢獻；價帶主要由O 2p和Bi 6p態(tài)電子軌道組成，Bi 6s態(tài)電子軌道有少量貢獻。同時，結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)(見圖2)可以看出導(dǎo)帶底部的Bi 6p態(tài)比價帶頂部的O 2p態(tài)具有更大的曲率，這意味著導(dǎo)帶電子具有更低的有效質(zhì)量和更高的速度。這有利于光激發(fā)電子和空穴的分離，進一步有利于光催化性能的提升。由圖3(b)可知, 含VO的α-Bi2O3體系的導(dǎo)帶和價帶均由Bi 6p態(tài)和O 2p態(tài)雜化構(gòu)成，其中Bi 6p態(tài)對導(dǎo)帶起主要作用，O 2p態(tài)對價帶起主要作用，價帶頂和導(dǎo)帶底位置同時下移1.13 eV，費米能級上移，表明氧空位可能成為給體，提供n型載流子； 同時，在禁帶中出現(xiàn)了由Bi 6p和O 2p等軌道組成的雜質(zhì)能級，位于費米能級之下0.37 eV處，有利于光生電子以較低的能量通過雜質(zhì)能帶躍遷到導(dǎo)帶，從而提高對可見光的吸收效率。由圖3(c)可知，La摻雜α-Bi2O3的導(dǎo)帶和價帶均由Bi 6p態(tài)、O 2p態(tài)和La 5d態(tài)雜化構(gòu)成，其中Bi 6p態(tài)對導(dǎo)帶起主要作用，O 2p態(tài)對價帶起主要作用。價帶頂和導(dǎo)帶底的位置基本沒有變化，說明單摻雜對光催化性能提升不明顯。由圖3(d)可知, La-VO共摻α-Bi2O3體系中的雜質(zhì)能級主要由Bi 6p態(tài)、O 2p態(tài)和La 5d態(tài)組成，位于費米能級下方0.27 eV處，離費米能級更近，所需的能量更低使電子更容易躍遷，并且其價帶和導(dǎo)帶下降了1.62 eV，比單含VO的α-Bi2O3低0.51 eV，由于Bi和La相互作用的增強，Bi 6p態(tài)和La 5d態(tài)產(chǎn)生雜化并且占位電子更多，而價帶峰減小使價帶容納的電子減少，這將有利于提升光致空位的氧化效率。導(dǎo)帶價帶的下移與雜質(zhì)能級的產(chǎn)生使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量更低，使光吸收效率更高且覆蓋的可見光區(qū)域更廣。

圖3 摻雜前后α-Bi2O3體系的電子態(tài)密度Fig.3 Electron state density of α-Bi2O3 systems before and after doping

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

凝聚態(tài)物理中通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來系統(tǒng)描述固體宏觀光學(xué)響應(yīng)。體系光子-電子間相互作用可以用基態(tài)電子時間相關(guān)微繞來計算。通過占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的動量矩陣元和Kramers-Kronig關(guān)系可以分別得到介電虛部ε2(ω)和介電實部ε1(ω)[23-25]：

(1)

(2)

式中：e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；ω為入射光子頻率；ω′為最大入射光子頻率；M為動量躍遷矩陣；i和j分別為躍遷初態(tài)和終態(tài)；fi為第i態(tài)的費米分布函數(shù)；Ei為第i態(tài)電子能量；k為波矢；P代表主值積分。光學(xué)吸收系數(shù)I(ω)可以通過介電函數(shù)的虛部和實部計算得到，關(guān)系式如式(3)[23-25]：

(3)

圖4 摻雜前后α-Bi2O3體系的光譜吸收曲線Fig.4 Spectral absorption curves of α-Bi2O3 systems before and after doping

圖4為純α-Bi2O3、含VO的α-Bi2O3、La摻雜α-Bi2O3和La摻雜含VO的α-Bi2O3的吸收光譜，選取波長為300～800 nm。純α-Bi2O3的吸收帶邊在550 nm左右，與試驗結(jié)果相吻合[14]。La單摻雜α-Bi2O3后吸收光譜基本沒有變化，說明La單摻雜對于提高α-Bi2O3在可見光的吸收不明顯，含氧空位的α-Bi2O3吸收光譜的吸收帶邊位于580 nm左右，擴展了對可見光的吸收范圍，即發(fā)生了紅移，說明含氧空位的α-Bi2O3可以適當提升對可見光的吸收，從La與含VO共摻α-Bi2O3體系的光譜吸收曲線發(fā)現(xiàn)，在共摻雜時，吸收光譜、吸收帶邊發(fā)生較大的變化，在可見光區(qū)吸收范圍明顯增大甚至擴展到紅外區(qū)，而且光吸收強度大幅增強，說明共摻雜體系能較明顯提高對可見光及紅外光的吸收，因此共摻雜更有利于提高α-Bi2O3的光催化性能。

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論對本征α-Bi2O3、La摻雜、氧空位摻雜和共摻雜體系體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用雜化泛函 HSE06方法對電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行分析。研究結(jié)果表明，摻雜對體系的結(jié)構(gòu)影響較小。由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖譜分析可知，禁帶寬度基本不變(2.72 eV)，這與實驗結(jié)果一致。含氧空位摻雜和La-VO共摻雜α-Bi2O3體系中共摻雜體系的價帶和導(dǎo)帶下移更大且在禁帶寬度中形成的雜質(zhì)能級更靠近費米能級，說明電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量更小且更容易躍遷。相對于含氧空位摻雜的α-Bi2O3，La-VO共摻雜后雜質(zhì)能級向?qū)У卓拷?，這個傾向可能使得該復(fù)合缺陷成為光生電子捕獲中心的概率大于成為光生電子-空穴對復(fù)合中心的概率；同時，La-VO共摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶底附近的能帶彎曲的曲率增大即色散關(guān)系增強，從而降低了電子的有效質(zhì)量，加速電子的運動，因此，La-VO共摻能較好地促使光生電子-空穴對的有效分離。另一方面，氧空位摻雜和La-VO共摻雜都能使α-Bi2O3對可見光的吸收增強且發(fā)生紅移，但La-VO共摻雜體系對可見光的吸收性能明顯強于氧空位的情況，共摻雜能極大地促進可見光區(qū)光吸收強度的增加，并且還能擴展到紅外區(qū)。該理論模擬與分析在一定程度上較好地解釋了實驗的結(jié)果，為稀土離子摻雜半導(dǎo)體材料的研究和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。