韓曉剛，穆金鑫，顧玲玲，張淳之，陸永生

（1.常州清流環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 常州 213144； 2.常州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 3.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

含鋁廢渣是無(wú)機(jī)混凝劑鋁鹽生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的主要廢物之一，其主要組分是γ-Al2O3、CaO、TiO2和Fe2O3等［1］。目前國(guó)內(nèi)有鋁鹽的生產(chǎn)企業(yè)130余家，其累積產(chǎn)能約885萬(wàn)噸固體，生產(chǎn)過(guò)程中的固液分離工段從過(guò)去的沉渣池改變?yōu)楝F(xiàn)在的板框壓濾；這部分廢渣從沉降、堆放到填埋處理，現(xiàn)在通過(guò)降低里面的陰離子比例和含水率，部分可以送至水泥廠進(jìn)行摻用［2］。即便如此還是不能滿足“十四五”關(guān)于綠色產(chǎn)品的要求，仍需要對(duì)其深度利用進(jìn)行探索研究。韓曉剛等［1，3］通過(guò)堿溶共沉淀的方式制備了水化氯鋁酸鈣等層狀雙金屬氫氧化物，分別研究了其對(duì)Cr（VI）、甲基橙的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其相對(duì)于原渣具有優(yōu)良的性能，對(duì)Cr（VI）及甲基橙的吸附量分別達(dá)到2.4 mg/g和35.2 mg/g。劉曉紅等［4］選用含鋁廢渣制備PAFSC，用來(lái)處理造紙廢水，當(dāng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，鋁浸取率＞95 %，而且投加量為400 mg/L時(shí)，造紙廢水脫色率達(dá)到92 %，COD去除率為68 %。張亞峰等［5］利用含鋁廢渣和廢玻璃自制沸石處理水中Ca2+，當(dāng)pH=6~8、沸石投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，對(duì)Ca2+吸附量為16 mg/g。

隨著化學(xué)鍍鎳［6］、采礦［7］、鋼鐵行業(yè)［8］的快速發(fā)展，大量鎳被使用并產(chǎn)生了含鎳廢水，對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物和人類造成了嚴(yán)重危害。而且鎳在自然界中較難通過(guò)化學(xué)技術(shù)或者生物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行修復(fù)。常用的處理鎳的方法有：化學(xué)沉淀法［9］、吸附法［10］、電解法［11］、離子交換法［12］、溶劑萃取法［13］等。

本文通過(guò)改性的方式對(duì)含鋁廢渣進(jìn)行處理后制備吸附材料，研究其對(duì)廢水中鎳的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)影響，探討其相關(guān)吸附機(jī)理，以期為廢水中重金屬鎳的有效處理提供實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用RAS為筆者單位生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生。主要化學(xué)試劑：硫酸鎳、硫酸、氫氧化鈉、氧化鈣等，均為分析純。

分析儀器主要有：常州榮華儀器設(shè)備廠生產(chǎn)的SHA-B型恒溫水浴振蕩器；上海精科儀器有限公司生產(chǎn)的722型UV-Vis分光光度計(jì)；上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn)的pH計(jì)（PHS-3C型）；日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max2500X射線衍射儀（XRD）；廣州尼高力科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）；X射線熒光光譜儀（XRF）為日本Shimadzu Limited生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 MAS的制備

稱取50 g含鋁廢渣置于500 mL燒杯中，向其倒入200 mL水，然后放置在磁力攪拌器上，邊攪拌邊滴加飽和石灰水的上清液，并測(cè)定溶液的pH，直至pH=9時(shí)停止滴加，采用布氏漏斗抽濾懸濁液，濾餅經(jīng)水反復(fù)洗至近中性后，在烘箱中110±5 ℃條件下烘干、研磨、篩分，即得MAS。

1.2.2 MAS吸附鎳實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取1.0 g MAS，置入100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的Ni2+溶液中。分別在25 ℃、30 ℃、45 ℃下振蕩0、1、2、3、4、5、10、20、40、60 min，取上清液離心分離，測(cè)定Ni2+濃度并計(jì)算吸附量。

1.2.2.2 MAS對(duì)Ni2+吸附過(guò)程擴(kuò)散模型

和吸附過(guò)程相關(guān)的擴(kuò)散模型主要有Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型［14］和膜擴(kuò)散傳質(zhì)方程［15］。兩種模型的表達(dá)式如下：

Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型：

式中：qt為吸附tmin時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；K為Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散方程速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；b為相關(guān)邊界層效應(yīng)；t為吸附時(shí)間，min。

膜擴(kuò)散傳質(zhì)方程：

其中αp由以下平衡的分?jǐn)?shù)公式得出：

式中：［M］t和［M］∞分別為時(shí)間t和結(jié)束時(shí)（∞）的吸附量，mg/g。

1.2.2.3 MAS對(duì)不同Ni2+濃度的吸附

分別向Ni2+濃度為40、100、150 mg/L的100 mL含鎳廢水中投加1.0 g MAS，在T=25 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。取上清液測(cè)定Ni2+濃度并計(jì)算吸附量。

1.2.2.4 吸附熱力學(xué)

稱取1.0 g MAS加入到100 mL含鎳廢水中，分別在25、30、45 ℃下振蕩1.5 h后，離心分離，取上清液測(cè)定Ni2+濃度并計(jì)算吸附量。然后根據(jù)公式（4）~（7）可以計(jì)算出相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS［16］。

式中：qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Ni2+濃度，mg/L；Kd為分配系數(shù)，mL/g；T為吸附實(shí)驗(yàn)的溫度，K；R為理想氣態(tài)常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

1.2.2.5 結(jié)果測(cè)定

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，離心，取上清液，按照GB11910—1989規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定上清液中Ni2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAS的表征分析

2.1.1 FTIR分析

RAS（反應(yīng)前BR）、RAS（反應(yīng)后AR）、MAS（BR/AR）和Ca（OH）2的FTIR圖，如圖1所示。

從圖1可以看出，3640 cm-1附近吸收帶為鈣氧化物中Ca—OH的伸縮振動(dòng)峰，1460 cm-1附近吸收帶為—OH的彎曲振動(dòng)峰，1010 cm-1附近吸收帶為Si—O—Fe或Si—O—Al的伸縮振動(dòng)峰，529 cm-1附近吸收帶為Al—O、Fe—O的伸縮振動(dòng)峰，402 cm-1附近吸收帶為Al—O、Fe—O的反伸縮振動(dòng)峰［17-18］。從RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的FTIR中可以看出，由于Ca（OH）2的用量少，采用Ca（OH）2對(duì)原鋁渣進(jìn)行改性后，并未改變鋁渣的主要官能團(tuán)。從RAS （BR/AR）和MAS （BR/AR）的FTIR中可以看出，由于吸附劑處理的Ni2+初始濃度不高，吸收峰并未有較大程度的改變，RAS（AR）和MAS（AR）在529 cm-1附近處的吸收帶較之前略窄，雜峰略多一些。

圖1 樣品的FTIR圖Fig.1 FTIR diagrams of the samples

2.1.2 X射線衍射分析

RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的X射線衍射圖譜如圖2所示。RAS （BR）和MAS （BR）皆在2θ=18.040 °、32.830 °、36.593 °、47.270 °、58.996 °和64.772 °附近位置出現(xiàn)尖銳的衍射峰，Ca（OH）2在2θ=18.040 °、28.804 °、34.142 °、47.182 °、50.945 °、54.358 °、62.672 °、64.422 °和1.949 °位置出現(xiàn)尖銳的衍射峰。通過(guò)圖譜分析發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰分別與Ca（OH）2、CaTiO3、FeAl2O4和Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片較為吻合，因此確定鋁廢渣中主要成分為CaTiO3、FeAl2O4和Fe3O4，其物相晶型較好，且在活化過(guò)程中并未遭到較大破壞。

圖2 RAS （BR）、MAS （BR）和Ca（OH）2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of RAS （BR）， MAS （BR）and Ca（OH）2

2.1.3 XRF分析

通過(guò)XRF對(duì)RAS、MAS （BR）和MAS （AR）的元素以及氧化物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。MAS（BR）由于氫氧化鈣的引入，其中Ca、O元素以及CaO比例較RAS相比有所升高，或由于堿改性過(guò)程中鋁廢渣總體質(zhì)量減少，導(dǎo)致MAS （BR）中各金屬占比同時(shí)上升。通過(guò)MAS處理含鎳廢水后，MAS（AR）比MAS （BR）中Ni元素和NiO含量有所上升，但由于初始Ni2+濃度較低，上升數(shù)值并不大，各上升0.24 %和0.20 %左右。由于MAS通過(guò)Ca（OH）2改性制得，在一定程度上，MAS中—OH會(huì)與廢水中的Ni2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致MAS （BR）的O元素含量比MAS （AR）的高一些。也可能存在MAS （BR）中的Ca2+與水中Ni2+發(fā)生離子交換作用，使MAS （AR）中Ca和CaO的含量比MAS （BR）中有所下降［19］。另外，MAS （BR）表面上的Si會(huì)在MAS （BR）表面溶出時(shí)與溶液中的Ni2+反應(yīng)，形成Ni、Si共沉淀［20］，導(dǎo)致MAS （AR）中的Si和Ni含量都有所升高。

圖3 RAS、MAS （BR）和MAS （AR）的元素組成及物質(zhì)組成圖Fig.3 Diagrams of elemental and material composition of RAS， MAS （BR） and MAS （AR）

2.2 不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)

MAS對(duì)廢水中的鎳在不同溫度條件下的吸附動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖4所示。從圖4可以看出，在吸附30 min后，吸附速率變慢，40 min后基本趨于穩(wěn)定。溫度對(duì)吸附效果有較好的推動(dòng)作用，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，MAS的吸附量也有一定程度的增加。

圖4 MAS對(duì)Ni2+在不同溫度下的吸附影響Fig.4 Adsorption effect of MAS on Ni2+ at different temperature

2.3 MAS對(duì)Ni2+吸附過(guò)程的擴(kuò)散模型

2.3.1 Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型

依據(jù)圖4中25 ℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)公式（1）計(jì)算Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型及其特性參數(shù)，見(jiàn)圖5和表1。由圖5可知，MAS對(duì)Ni2+的吸附分為3個(gè)過(guò)程：膜擴(kuò)散過(guò)程（K1）、內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程（K2）和吸附平衡過(guò)程（K3）。首先，Ni2+通過(guò)MAS吸附劑表面附著的流體介膜，從液相進(jìn)入到吸附劑外表面（K1）。之后，吸附劑外表面的Ni2+通過(guò)吸附劑內(nèi)的孔道進(jìn)入到內(nèi)表面（K2）。最后，Ni2+到達(dá)吸附劑內(nèi)表面的吸附位點(diǎn)，快速達(dá)到吸附平衡狀態(tài)（K3）。通過(guò)K1＞K2＞K3可知，膜擴(kuò)散過(guò)程吸附速率最快，原因是初期吸附過(guò)程為表面吸附，鋁渣改性后，表面更粗糙，比表面積更大，表面上與Ni2+結(jié)合的羥基等基團(tuán)增加；達(dá)到內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程后，由于受到吸附劑內(nèi)部孔道等的阻礙，阻力增大，且與Ni2+結(jié)合的羥基等基團(tuán)被逐漸占據(jù)，吸附速率變慢；吸附平衡過(guò)程時(shí)，K3值接近于0，吸附速率基本保持平緩狀態(tài)。且K2過(guò)程相應(yīng)方程未過(guò)原點(diǎn)，可見(jiàn)MAS對(duì)Ni2+的吸附速率由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散相互作用。

圖5 MAS吸附Ni2+的Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型圖Fig.5 Diagram of Weber-Morris internal diffusion model for MAS adsorption of Ni2+

表1 MAS吸附Ni2+的動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)Tab.1 Kinetic characteristic parameters for MAS adsorption of Ni2+

2.3.2 膜擴(kuò)散傳質(zhì)方程

結(jié)合圖4中25 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及公式（2）的表達(dá)式，以t為橫坐標(biāo)，ln（1-αp）為縱坐標(biāo)作圖，圖6為膜擴(kuò)散傳質(zhì)方程圖。將t值和t對(duì)應(yīng)的ln（1-αp）數(shù)值進(jìn)行線性擬合，得到的方程如下：

圖6 MAS吸附Ni2+的膜擴(kuò)散傳質(zhì)模型圖Fig.6 Diagram of film diffusion mass transfer equation for model for MAS adsorption of Ni2+

y=-0.27502x-0.13189 （8）

方程（8）不符合方程（2）的形式，其未過(guò)原點(diǎn)。由此可見(jiàn)，對(duì)于分析吸附速率的控制過(guò)程，Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型比膜擴(kuò)散傳質(zhì)模型更合適。

2.4 不同濃度對(duì)MAS吸附性能的影響

MAS不同濃度對(duì)Ni2+吸附性能的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著初始濃度增加，MAS對(duì)Ni2+的吸附量也在增加，說(shuō)明MAS對(duì)Ni2+有較好的去除效果。

圖7 不同濃度下MAS對(duì)Ni2+的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of MAS on Ni2+ at different concentrations

2.5 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8所示。利用公式（4）~（7）計(jì)算相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS，見(jiàn)表2。由表2可得，在不同溫度下，ΔG＜0，表明MAS吸附Ni2+的過(guò)程為自發(fā)反應(yīng)；ΔH＞0，表明MAS吸附Ni2+的過(guò)程為吸熱反應(yīng)；ΔS＞0，表明在MAS吸附Ni2+的過(guò)程中固/液界面的無(wú)規(guī)性增加，MAS對(duì)Ni2+的親和力較好。Kd值隨著溫度的升高而逐漸增大，說(shuō)明升高溫度有利于MAS對(duì)Ni2+的吸附。

圖8 MAS吸附Ni2+過(guò)程中l(wèi)nKd～1/T擬合圖Fig.8 Fitting diagram of lnKd-1/T for MAS adsorption of Ni2+

表2 MAS吸附Ni2+的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters for MAS adsorption of Ni2+

3 結(jié) 論

通過(guò)Ca（OH）2對(duì)含鋁廢渣進(jìn)行改性制得MAS，并研究了其對(duì)廢水中Ni2+的吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。研究表明：Ca（OH）2的引入并未破壞RAS中的官能團(tuán)，其中的鈣鈦氧化物、鐵鋁氧化物和四氧化三鐵等物質(zhì)在活化過(guò)程中并未遭到較大破壞。MAS對(duì)Ni2+的吸附速率由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散相互作用，是自發(fā)吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)吸附過(guò)程的進(jìn)行有利。