汪思涵，王驍乾*，薛文彬，李瀚璘，王翔乾，彭增輝，沈 冬，鄭致剛

（1.華東理工大學(xué) 物理學(xué)院，上海 200237；2.中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長春130033）

1 引言

量子點(diǎn)（QDs）是半導(dǎo)體的一種，它的激發(fā)性電子被限制在三維空間中，發(fā)出光的波長取決于量子點(diǎn)的大小，通常在2～10 nm 之間。目前，量子點(diǎn)以其精確的窄光譜帶寬、高的發(fā)光效率和波長可調(diào)的優(yōu)良光學(xué)特性受到越來越多的關(guān)注。

眾所周知，一個(gè)液晶顯示器（LCD）被分割成數(shù)百萬個(gè)像素。每個(gè)像素是由3 個(gè)子像素RGB（紅綠藍(lán)）組成的微小顯示單元。每個(gè)亞像素都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的彩色濾光片。當(dāng)白色背光（紅+綠+藍(lán)）到達(dá)這些子像素時(shí)，濾色器只允許特定波長的光通過，例如，紅色濾色器會(huì)阻擋綠光和藍(lán)光，只讓紅光通過。這意味著功耗會(huì)非常高。此外，彩色顯示的性能在LCD 上也不是完美的，而有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）也存在類似的問題，因?yàn)檫@種顯示器仍在使用濾色器［1-2］。對(duì)于需要優(yōu)異的彩色顯示性能，同時(shí)又具有更低功耗的顯示器使用者來說，量子點(diǎn)發(fā)光二極管顯示器（QLED）提供了革命性的解決方案。有很多著名的公司在開發(fā)QLED 顯示器，包括LG、三星、QD vision（MIT）、Nanosys 等。其中關(guān)于量子點(diǎn)的一些重要研究已經(jīng)被報(bào)道［3-5］。QLED 的結(jié)構(gòu)與OLED 非常相似。對(duì)于一個(gè)QLED 來說，在每個(gè)亞像素中，濾色器已經(jīng)不存在了，如果需要紅色，只要給紅色量子點(diǎn)供電并刺激它即可［6］。根據(jù)2013 年3 月的研究和市場(chǎng)報(bào)告，QLED 市場(chǎng)價(jià)值在2012 年大約有1.5 億美元，到2019 年達(dá)到數(shù)十億美元?，F(xiàn)在QLED 最大的問題是壽命。對(duì)于低亮度設(shè)備，壽命為10 000 h，而對(duì)于高亮度設(shè)備，壽命僅為1 000 h。研究人員目前正在致力于解決這一問題。

量子點(diǎn)既可以是光致發(fā)光也可以是電致發(fā)光，上述QLED 屬于后一種。本文提出一種利用光刺激量子點(diǎn)產(chǎn)生顏色的新方法，基本原理包括局域表面等離子體共振（LSPR）、量子點(diǎn)光刺激和基于液晶結(jié)構(gòu)的光偏振調(diào)制。

LSPRs 是金屬納米顆粒在光激發(fā)下的集體電子電荷振蕩，在共振波長表現(xiàn)出增強(qiáng)的近場(chǎng)振幅。共振條件需要光子頻率與在正核恢復(fù)力作用下的表面電子的固有頻率相匹配。盡管粒子的遠(yuǎn)場(chǎng)散射也因共振而增強(qiáng)，但所產(chǎn)生的場(chǎng)在納米粒子處高度局域化，并從納米粒子/電介質(zhì)表面到介電介質(zhì)內(nèi)部時(shí)迅速衰減。光強(qiáng)增強(qiáng)是LSPR的一個(gè)重要特點(diǎn)，并且局域化意味著LSPR 具有很高的空間分辨率（亞波長），僅受納米顆粒大小的限制。由于場(chǎng)振幅得到增強(qiáng)，依賴于振幅的效應(yīng)（如磁光效應(yīng)）也被LSPRs 增強(qiáng)［7-8］。LSPR 是許多測(cè)量材料在二維金屬（通常是金和銀）表面或金屬納米顆粒表面吸附的標(biāo)準(zhǔn)工具的基礎(chǔ)。這是許多生物傳感器和芯片實(shí)驗(yàn)室所用的傳感器背后的基本原理。

量子點(diǎn)是一種半導(dǎo)體（如CdSe 和CdTe），作為電激發(fā)材料的性質(zhì)已得到廣泛研究［9-11］；同時(shí)它也可以作為一種光致發(fā)光材料，當(dāng)光源提供的光子能量大于帶隙能量，量子點(diǎn)將會(huì)受到激發(fā)。入射光激發(fā)的偏振可以用半導(dǎo)體布洛赫方程表征［12-13］。一旦光子被吸收，在導(dǎo)帶和價(jià)帶中會(huì)分別形成具有有限動(dòng)量K的電子和空穴。然后，激發(fā)產(chǎn)生能量和動(dòng)量弛豫直至帶隙最小。其中典型的機(jī)制是庫侖散射和聲子相互作用。最后，電子將在光子發(fā)射的作用下與空穴重新結(jié)合。

基于液晶結(jié)構(gòu)的偏振調(diào)制器已經(jīng)被研究多年，現(xiàn)在的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，其中一些技術(shù)（如偏振旋轉(zhuǎn)器）已經(jīng)被商業(yè)化。線性偏振入射光束經(jīng)過幾個(gè)液晶盒，通過對(duì)偏振旋轉(zhuǎn)器［14］稍作修改，如在一個(gè)電控液晶層和一個(gè)1/4 波片之間再插入若干電控液晶層，即可以增加光調(diào)制的自由度，將光的偏振態(tài)轉(zhuǎn)換成任意偏振態(tài)的輸出光。

2 量子點(diǎn)顯示原理

如圖1 所示，特定尺寸的半導(dǎo)體量子點(diǎn)（CdSe）可以被不可見的紫外光（UV）（340 nm）激發(fā)并發(fā)出藍(lán)光（420 nm）。UV 光的光強(qiáng)I與電場(chǎng)強(qiáng)度的平方|E|2成正比。因此，越強(qiáng)的電場(chǎng)將有助于產(chǎn)生更多的激發(fā)光子。

圖1 量子點(diǎn)和光激發(fā)Fig.1 Quantum dots and photo excitation

為了在特定位置增強(qiáng)入射光的光場(chǎng)強(qiáng)度，我們采用了LSPR 技術(shù)。當(dāng)具有一定偏振的入射光照射在具有尖銳尖端（例如角、頂點(diǎn)、邊緣）的金屬納米結(jié)構(gòu)上時(shí)，光分布將很大程度上受到局域表面等離子體共振的影響，并且在與尖端接近的區(qū)域內(nèi)可能出現(xiàn)極強(qiáng)的光強(qiáng)。對(duì)于單個(gè)像素，紫外入射光通過一個(gè)電控液晶結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)出射光偏振態(tài)的調(diào)制。例如，一種可以調(diào)制線偏振入射光的偏振面的電控液晶結(jié)構(gòu)如圖2 所示，對(duì)該結(jié)構(gòu)中間的液晶層施加電壓，相位延遲量會(huì)隨電壓變化。在經(jīng)過后面那層1/4 波片之后，偏振面也會(huì)隨電壓改變。值得注意的是，中間液晶層所需的取向?qū)涌梢允菃我环较虻哪Σ寥∠驅(qū)?，也可以是穩(wěn)定化的光取向?qū)樱苑乐棺贤饩€對(duì)取向?qū)拥钠茐摹?/p>

圖2 電控旋轉(zhuǎn)偏振面的液晶器件結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Schematic of the liquid crystal device for electrically rotating the polarization plane

簡(jiǎn)單的理論推導(dǎo)如下，通過第一塊偏振片出射的光為線偏振光：

而后通過液晶盒以及1/4波片后的出射光有：

血栓彈力圖評(píng)價(jià)腦梗死患者阿司匹林、氯吡格雷及其聯(lián)合應(yīng)用抗血小板治療的作用研究 ……………………………………………………… 陳勇，陳道文，陳飛，等 348

β為液晶指向矢與x-y平面的夾角。

可以得到出射光也為線偏轉(zhuǎn)光，且偏轉(zhuǎn)角與電壓有關(guān)，因此可以實(shí)現(xiàn)通過液晶結(jié)構(gòu)電控入射光的偏振態(tài)。以上是對(duì)單一像素單元情況的討論，對(duì)于像素陣列的情況，可參考TFT-LCD 的驅(qū)動(dòng)電路對(duì)每個(gè)像素單元的驅(qū)動(dòng)電壓獨(dú)立調(diào)制。另外，通過在液晶結(jié)構(gòu)中再添加一片電控液晶層，可以增加一個(gè)調(diào)諧自由度，使偏振態(tài)的調(diào)制不再局限于線偏振面的旋轉(zhuǎn)，甚至可以在橢圓偏振、圓偏振和線偏振之間轉(zhuǎn)變，調(diào)制范圍更廣。

基于光強(qiáng)增強(qiáng)效應(yīng)，我們提出一個(gè)如圖3 所示的生成有色光的結(jié)構(gòu)。光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)層之后會(huì)形成光強(qiáng)熱點(diǎn)區(qū)域，進(jìn)而激發(fā)附著在熱點(diǎn)區(qū)域的熒光量子點(diǎn)，產(chǎn)生相應(yīng)顏色的熒光。

圖3 提出的生成有色光結(jié)構(gòu)Fig.3 Proposed structure for generating color

三種量子點(diǎn)（紅、綠、藍(lán)）沉積固定在透明玻璃基板上的三角形金屬納米結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)上。液晶調(diào)制器由多個(gè)液晶盒組成，以調(diào)制入射紫外光的偏振，使某些特定區(qū)域內(nèi)的QDs 被強(qiáng)烈地激發(fā)。此后，激發(fā)的有色光將穿過玻璃基板并被人眼感知。入射光的光強(qiáng)分布會(huì)隨著偏振態(tài)的變化而改變，從而使出射光呈現(xiàn)出不同的顏色。同時(shí)，玻璃基板可阻擋紫外線以保護(hù)人體健康。

3 FDTD 模擬

如圖4 所示，具有一定線性偏振的光將在三角形的頂點(diǎn)處產(chǎn)生熱點(diǎn)。假設(shè)入射光（790 nm）的振幅|E|=1，在熱點(diǎn)處|E|>1 500，是入射光的電場(chǎng)強(qiáng)度的1 500 倍，而光強(qiáng)正比于電場(chǎng)強(qiáng)度的平方，因此量子點(diǎn)的激發(fā)會(huì)大幅增強(qiáng)。

圖4 （a）三角金屬結(jié)構(gòu)受光照的FDTD 建模；（b）模擬得到的電場(chǎng)分布圖。Fig.4 （a）FDTD modelling for the triangular metallic structure under light irradiation；（b）Electric field distribution obtained by simulation.

為了找到在特定偏振態(tài)下只有在一個(gè)頂點(diǎn)具有強(qiáng)電場(chǎng)而在其他頂點(diǎn)只具有微弱電場(chǎng)的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)一些情況進(jìn)行了模擬計(jì)算。在模擬中（見圖5），金屬層由鋁制成，具有三角形形狀，層厚度為100 nm。基板由Al2O3制成，正常入射光源的波長為325 nm。其中熱點(diǎn)已用紅色圓圈圈出。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光的偏振方向沿金屬三角形中垂線時(shí)，偏振方向所指的那個(gè)頂點(diǎn)電場(chǎng)放大了20 多倍，另外兩個(gè)頂點(diǎn)也略有電場(chǎng)放大的區(qū)域，但熱點(diǎn)范圍比較小，與我們預(yù)先一個(gè)點(diǎn)強(qiáng)兩個(gè)點(diǎn)弱的設(shè)想比較接近；當(dāng)偏振方向沿金屬三角形某一條邊時(shí)，偏振方向所指的兩個(gè)頂點(diǎn)電場(chǎng)放大了100 倍以上，而另外一個(gè)頂點(diǎn)的電場(chǎng)沒有被放大，呈現(xiàn)弱光狀態(tài)。這與我們預(yù)先的設(shè)想正好相反，但這種特性可以在補(bǔ)色光（CMY）體系中得到很好的應(yīng)用。

圖5 不同偏振入射光下的電場(chǎng)分布。（a）偏振方向沿中垂線；（b）偏振方向沿三角形的一條邊。Fig.5 Electric field distribution under incident light with different polarizations.（a）Polarization perpendic‐ular to one side of the triangle；（b）Polarization along one side of the triangle.

由于頂點(diǎn)熱區(qū)影響的范圍通常較小，而我們期望更多的量子點(diǎn)能夠得到光激發(fā)，所以我們還研究了一些凹槽結(jié)構(gòu)。設(shè)置槽深為100 nm，寬度為50 nm，以供容納相應(yīng)的量子點(diǎn)。圖6（a）和（b）顯示了不同偏振的入射光下三角形凹槽中電場(chǎng)的熱區(qū)，沿邊偏振的光在另兩條凹槽的中間區(qū)域形成電場(chǎng)放大，沿中垂線偏振的光在一條凹槽的中間區(qū)域形成電場(chǎng)放大，放大倍數(shù)均接近20。由于矩形結(jié)構(gòu)具有易加工的特點(diǎn)，因此我們也對(duì)矩形結(jié)構(gòu)做了模擬。但不同于三角形可以在3 個(gè)頂點(diǎn)或者3 條邊上放置不同的量子點(diǎn)，矩形的圖形對(duì)稱性使其只能在相對(duì)的頂點(diǎn)或者相對(duì)的邊上放置相同的量子點(diǎn)，所以每一個(gè)矩形可以放置兩種不同的量子點(diǎn)。圖6（c）、（d）和（e）顯示了矩形凹槽結(jié)構(gòu)在不同方向線偏振光照射下的電場(chǎng)分布，沿邊偏振的光在矩形兩條垂直偏振方向的凹槽的中間區(qū)域形成電場(chǎng)放大，放大倍數(shù)約為16，沿45°角方向偏振的光在矩形4 條凹槽的中間區(qū)域形成電場(chǎng)放大，放大倍數(shù)接近10。凹槽圍成三角形的效果明顯要好于其圍成矩形的效果，但是從加工難易度、精度以及與分辨率、對(duì)比度相關(guān)的堆積密度角度出發(fā)，矩形可能是比較合適的形狀。

圖6 不同溝槽結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)分布。三角形溝槽結(jié)構(gòu)：（a）入射光偏振方向沿三角形一條邊，（b）入射光偏振方向沿中垂線；矩形溝槽結(jié)構(gòu)：（c）入射光偏振方向沿水平方向，（d）入射光偏振方向沿垂直方向，（e）入射光偏振方向沿對(duì)角線。Fig.6 Electric field distributions for different groove structures.Triangular groove structure：（a）polarization of the in‐cident light along one side of the triangle，（b）polarization perpendicular to one side of the triangle；Rectangular groove structure：（c）polarization along the horizontal direction，（d）polarization along the vertical direction，（e）polarization along the diagonal of the rectangle.

我們?cè)趯?duì)矩形凹槽的邊場(chǎng)放大效應(yīng)做了研究之后，同樣對(duì)矩形金屬頂點(diǎn)的場(chǎng)放大效應(yīng)做了研究。如圖7 所示，研究了矩形金屬（鋁）層（100 nm 厚）上的電場(chǎng)分布。其中熱點(diǎn)已用紅色圓圈圈出，電場(chǎng)放大倍數(shù)約為40。可以看到位于兩個(gè)對(duì)角頂點(diǎn)處的熱點(diǎn)，同時(shí)，在另外兩個(gè)對(duì)角頂點(diǎn)處的電場(chǎng)非常弱。將量子點(diǎn)放置在矩形頂點(diǎn)位置的效果與前述幾種結(jié)構(gòu)的效果相比，在對(duì)比度方面的優(yōu)勢(shì)比較明顯，且加工難度較低。

圖7 矩形結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)的場(chǎng)放大效應(yīng)。（a）偏振方向沿45°時(shí)的電場(chǎng)分布；（b）偏振方向沿-45°時(shí)的電場(chǎng)分布。Fig.7 Electric field enhancement at the corner of the rectangular structure.（a）Electric field distribution for the polariza‐tion along 45°；（b）Electric field distribution for the polarization along -45°.

4 量子點(diǎn)顯示模式的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

為了將量子點(diǎn)連接到如圖8 中所示的矩形金屬納米結(jié)構(gòu)中，提出了如圖9 所示的過程方法，即首先在基板上旋涂一層約200 nm 的PMMA，然后使用電子束刻蝕矩形網(wǎng)格，接著通過蒸鍍沉積鋁膜，再利用丙酮洗去PMMA 層留下矩形鋁格，接下來再旋涂一層PMMA，利用電子束在矩形鋁格角落位置刻蝕小洞，再噴濺第一種量子點(diǎn)溶液并洗去PMMA，最后利用相同的方法（電子束刻蝕小洞+噴濺）植入第二種量子點(diǎn)。角處小孔的半徑應(yīng)小于25 nm，否則顯現(xiàn)的顏色將會(huì)變?nèi)?。除了紅和藍(lán)量子點(diǎn)的組合外，可以用同樣的方法獲得其他兩種組合（紅和綠，綠和藍(lán)）。然后可以將這些元素放入一個(gè)矩陣中形成顯示屏上的像素。

圖8 量子點(diǎn)與金屬結(jié)構(gòu)連結(jié)預(yù)期的結(jié)構(gòu)Fig.8 Expected structure with QDs connecting to metal structure

圖9 提出的結(jié)構(gòu)的制造過程Fig.9 Fabrication procedures of the proposed structure

5 討論

不同偏振態(tài)的紫外光照射金屬納米結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致不同的光強(qiáng)分布，利用主動(dòng)式液晶的多層結(jié)構(gòu)可以通過電控的方式實(shí)現(xiàn)各種光的偏振態(tài)［14-19］。由于對(duì)稱性的緣故，利用圓偏振光照射由紅綠藍(lán)3 種顏色量子點(diǎn)分別放置在3 個(gè)頂點(diǎn)的金屬三角形，會(huì)產(chǎn)生紅綠藍(lán)組合色，也就是白色，如圖10 所示。此外，利用橢圓偏振光，由于各頂點(diǎn)位置光強(qiáng)分布不均，還可以得到其他的組合色，如圖11 所示。正因?yàn)椴煌駪B(tài)的UV 光入射所產(chǎn)生的顏色不同這一特性，這種結(jié)構(gòu)還可以反過來作為用于檢測(cè)UV 光偏振態(tài)的一種手段。

圖10 用圓偏振光產(chǎn)生白色Fig.10 Generating white color under circularly polarized light

圖11 用橢圓偏振光產(chǎn)生混合色Fig.11 Generating mixed color under elliptically polarized light

這個(gè)工作是在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，由于我們實(shí)驗(yàn)室制備儀器的限制，沒有取得突破性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最困難的部分是如何在角落精確地鉆出小孔。若這一問題得到解決，所提出的方法可以很容易地取得成功。如果量子點(diǎn)能夠通過一些自組裝的方法與金屬納米結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)相連接將會(huì)有更好的效果。

6 結(jié)論

本文提出了一種基于液晶調(diào)制光偏振的熒光量子點(diǎn)顯示模式，這種新穎的顯示模式有別于傳統(tǒng)顯示，其具有較高的能量利用率和較大的色域，為人們?nèi)粘５男畔@示提供了一種新的思路和一種潛在可能。當(dāng)然，這種顯示模式仍然存在一些限制，比如分辨率、色彩對(duì)比度略低等，這些都需要做更多的優(yōu)化處理，比如對(duì)矩形金屬的大小、長寬比進(jìn)行優(yōu)化，或者對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的圖形進(jìn)行優(yōu)化（選用尖角較多的分形結(jié)構(gòu)），以達(dá)到盡可能增大量子點(diǎn)受電場(chǎng)熱區(qū)作用的區(qū)域范圍的目的。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，這種光偏振態(tài)調(diào)制受表面等離子體激勵(lì)的熒光量子點(diǎn)的方法可以在顯示以及非顯示領(lǐng)域獲得應(yīng)用。