王海濤，劉佳南

（河南奧瑞環(huán)保科技有限公司，河南 鄭州 450000）

引言

氟化氫是一種有刺激性氣味的氣體，被列為一級劇毒物品[1]，使用時(shí)必須十分小心，是氟化工行業(yè)的基礎(chǔ)性產(chǎn)品[2]，在金屬加工、玻璃雕飾領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，目前對氟化氫氣體的檢測通常采用的方法有滴定法、分光光度法、離子色譜法等。滴定法是利用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液及酸堿指示劑進(jìn)行滴定分析，應(yīng)用廣泛，但是在微量滴定時(shí)，結(jié)果準(zhǔn)確度不盡人意；分光光度法是利用茜素絡(luò)合酮及硝酸鑭與氟離子形成絡(luò)合物[3]，然后用分光光度計(jì)測量絡(luò)合物的吸光度從而確定氟離子的濃度。此方法靈敏度高，準(zhǔn)確度較好，但是生成的絡(luò)合物要1 h 才能穩(wěn)定，等待時(shí)間較長，不夠快捷；離子色譜法利用離子色譜儀對氟離子選擇性分析[4-5]，選擇性好，準(zhǔn)確度高，干擾小，但是離子色譜設(shè)備較貴，使用受到限制。針對此，利用酸堿指示劑制備了氟化氫檢測管，可以快速地檢測氟化氫氣體濃度。

檢測管法是利用被測氣體與檢測管中的指示粉進(jìn)行反應(yīng)，使其發(fā)生顏色變化，利用變色的長度來反映氣體的濃度，使用時(shí)只需用手抽泵將氣袋里采集的氣體引入檢測管即可，停幾十秒便可以根據(jù)檢測管變色長度對應(yīng)的刻度讀出氣體的濃度，使用快速便捷，在環(huán)保檢測、應(yīng)急檢測等方面已經(jīng)大量應(yīng)用[6-7]，目前為止，檢測管可以測量的氣體已經(jīng)有幾十種。日本，德國等在這方面起步較早，做的也相對來說比較完善[8]。本文針對氟化氫氣體，選擇了酸堿指示劑進(jìn)行制備檢測管，對載體目數(shù)，指示劑的類型及用量進(jìn)行討論，得出比較理想的工藝，針對制備出來的檢測管進(jìn)行比較，結(jié)果表明可以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

玻璃管，內(nèi)徑3.0 mm～3.2 mm；采氣袋，容積為1.0 L，大連海得科技；手泵，GASTEC，100 mL；標(biāo)準(zhǔn)氣體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-6，安徽強(qiáng)源氣體；陶瓷粉，河南鞏義。

0.1%溴甲酚紫乙醇溶液，變色pH 范圍5.2～6.8；0.1%氯酚紅乙醇溶液，變色pH 范圍5.0～6.6；0.1%酚紅乙醇溶液，變色pH 范圍6.6～8.4；0.1%甲基紅乙醇溶液，變色pH 范圍4.4～6.2；0.1%甲基橙乙醇溶液，變色pH 范圍3.1～4.4；0.1%溴酚藍(lán)乙醇溶液，變色pH 范圍2.8～4.6；無水乙醇；氫氧化鈉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 指示粉的制備

取5 g 陶瓷粉放入燒杯中將陶瓷粉用水反復(fù)洗滌，測量洗滌水的pH 在7.2 以下時(shí)方可停止洗滌，將洗滌水濾除，然后把陶瓷粉放在烘箱中，于120 ℃烘干，然后在燒杯加入200 μL 無水乙醇，用玻璃棒攪拌均勻，用移液槍加入100 μL 的指示劑，充分?jǐn)噭蚝蠓湃牒嫦渲?20 ℃干燥20 min，放入干燥器冷卻至室溫。

1.2.2 檢測管的制備

取一根潔凈的玻璃管，用陶瓷棉填充玻璃管的一端，倒入1 g 左右的指示粉，用陶瓷棉將另一端也填充，填充后充分振動玻璃管，然后再將陶瓷棉壓緊，用酒精噴燈融封兩端玻璃管，使用時(shí)需將兩端的玻璃管劃開，然后用手抽泵連接玻璃管的一端，采氣袋連接玻璃管另一端，拉動手抽泵后，氣體通過檢測管，并與指示粉發(fā)生顯色反應(yīng)，等到氣體到達(dá)規(guī)定的體積后，用游標(biāo)卡尺量檢測管的變色長度。

1.2.3 標(biāo)氣的制備

用注射器取200 mL 的50×10-6的標(biāo)氣放入氣袋，然后用注射器取800 mL 潔凈的空氣加入氣袋中，充分混合后，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6的氟化氫氣體，依此方法制備20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的氣體，標(biāo)定檢測管使用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

通常來說，檢測管指示粉長度在30 mm～50 mm，為此需要將檢測管變色長度控制在50 mm 以內(nèi)，載體目數(shù)、指示劑添加量及指示劑類型會影響顯色長度，變色清晰度，本文對指示劑類型及載體目數(shù)對檢測管的顯色長度，界面清晰度進(jìn)行討論。

以60 目（0.250 mm）陶瓷粉為載體，分別用溴甲酚紫、酚紅、甲基紅、甲基橙、溴酚藍(lán)指示劑制備氟化氫檢測管，通入300 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6的氟化氫氣體，觀察檢測管的變色情況及變色長度，結(jié)果如表1。

表1 不同指示劑氟化氫檢測管變色情況表

界面清晰度對檢測管十分重要，界面不清會導(dǎo)致誤差較大，影響測量結(jié)果，由表1 中可以得知，溴甲酚紫及氯酚紅制備的檢測管界面比較清晰[9]，相對來說變色長度比較長，保持時(shí)間也比較好。氯酚紅與溴甲酚紫結(jié)構(gòu)式如圖1、圖2。分析可以發(fā)現(xiàn)，兩者都屬于磺代酚酞類指示劑，氟化氫對這種結(jié)構(gòu)可能有更好的響應(yīng)，氟化氫對酚紅、甲基紅、甲基橙、溴酚藍(lán)指示劑響應(yīng)不靈敏，變色長度較短，制備的檢測管后儲存實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溴甲酚紫指示劑制備的檢測管容易褪色，大約放置兩周后顏色變淺，變色界面也不清晰相對來說，氯酚紅指示劑比較穩(wěn)定，于是選擇氯酚紅為指示劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 氯酚紅結(jié)構(gòu)式

圖2 溴甲酚紫結(jié)構(gòu)式

3 載體目數(shù)的選擇

選用氯酚紅為指示劑，使用40 目（0.425 mm）、50目（0.282 mm）、60 目（0.250 mm）、80 目（0.178 mm）、100 目（0.150 mm）陶瓷粉制備檢測管，通入30×10-6的氟化氫氣體，通氣量為300 mL，得到的檢測管變色長度如表2。

表2 不同目數(shù)的陶瓷粉檢測管變色情況表

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，40 目及50 目的陶瓷粉作為載體，制備的檢測管變色較快，但是由于載體顆粒過大存在著變色界面不齊，界面不清晰的問題，80 目及100 目的載體制備的檢測管界面清晰，但是長度過短，這會導(dǎo)致測量不同濃度氣體時(shí)變色長度過于集中，誤差比較大而且靈敏度也比較低，所以選擇60 目的陶瓷粉作為載體比較合適。

4 檢測管的標(biāo)定

將配置的10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的氣體分別通入制備的檢測管，然后測量變色長度，結(jié)果如表3 所示。進(jìn)行擬合后，可以得到變色長度L（mm）與標(biāo)氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（1×10-6）的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如下L=0.703w-1.163，R2=0.999 如圖3。

表3 不同濃度的氣體通過氟化氫檢測管變色長度表

圖3 氣體濃度與變色長度關(guān)系圖

5 與化學(xué)法的比較測試

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，另外配置標(biāo)氣15×10-6、38×10-6的氟化氫氣體，選用氣相色譜儀（安捷倫6890C，TCD 檢測器，PLOT 色譜柱）進(jìn)行了測量，氣相色譜的條件為：進(jìn)樣口溫度150 ℃，色譜柱溫度50 ℃，檢測器溫度120 ℃，分流比10∶1，載氣為高純氦氣，流量為1.5 mL/min，結(jié)果如第26 頁表3、表4。由表3、表4 可以看出，15×10-6氟化氫測量的準(zhǔn)確度檢測管法低于氣相色譜法，但是精密度及準(zhǔn)確度均小于10%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)《GBT 7230—2008》的要求，38×10-6氟化氫測量的準(zhǔn)確度及精密度低于氣相色譜法，但是也達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)《GBT 7230—2008》的要求。

6 結(jié)論

通過優(yōu)化指示劑類型、載體目數(shù)等條件制備了氟化氫檢測管，得出在10×10-6～40×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，檢測管變色長度L 與標(biāo)氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 的函數(shù)關(guān)系，L=0.703w-1.163，R2=0.999，并用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢驗(yàn)，測量15×10-6氣體準(zhǔn)確度為9.3%，精密度為2.4%，測量38×10-6的氟化氫氣體準(zhǔn)確度為3.4%，精密度為1.8%，達(dá)到《GBT 7230—2008》的要求。

表3 標(biāo)氣15×10-6 兩種檢測方法對比表

表4 標(biāo)氣38×10-6 兩種檢測方法對比表