尚丹森，伊 卓，劉 希，楊金彪，胡曉娜，張瑞琪

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

化學驅(qū)在常規(guī)中高滲透油藏中已取得巨大成功，但我國中高滲透油藏經(jīng)長期開發(fā)已步入開發(fā)末期，產(chǎn)量逐漸下降，穩(wěn)產(chǎn)壓力倍增，油藏開發(fā)對象逐漸由中高滲透油藏轉(zhuǎn)向低滲透油藏［1-4］。我國低滲透油氣資源儲量豐富，自2019 年以來，原油新增探明儲量超1.1 Gt，低滲、特低滲等非常規(guī)油藏成為增儲主力，未來低滲透油藏將成為我國油藏開發(fā)的重點［5-6］。

與常規(guī)中高滲透油藏相比，低滲透油藏的滲透率低于50×10-3μm2，儲層孔隙尺寸更小，比表面積更大，非均質(zhì)性更強，高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）難以順利注入，HPAM、堿和表面活性劑的吸附與滯留損失增大，驅(qū)油成本增加，給低滲透油藏帶來注入壓力高、產(chǎn)量遞減快、驅(qū)油效果差等問題［7-10］，故亟需研究能克服上述問題的新型驅(qū)油方式。

近年來，取得較大研究進展的納米流體驅(qū)技術(shù)為更好地開發(fā)低滲透油藏帶來了希望。納米顆粒尺寸為1～100 nm，小于低滲透油藏的孔隙尺寸，可在低滲透油藏儲層孔隙中順利運移，且納米尺度的顆粒與儲層壁面、水相、油相間的相互作用更強。這些性質(zhì)賦予納米流體在低滲透油藏提高采收率領(lǐng)域巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文綜述了低滲透油藏驅(qū)油用納米流體的國內(nèi)外研究應用現(xiàn)狀，總結(jié)了納米顆粒的改性方法和提高采收率的機理，并展望了納米流體驅(qū)的發(fā)展方向。

1 國內(nèi)外研究和應用現(xiàn)狀

1.1 納米流體的特性

在石油工程領(lǐng)域，含有納米顆粒的流體統(tǒng)稱為納米流體。納米顆粒的種類繁多，包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化銅等金屬氧化物，二氧化硅等非金屬氧化物，碳納米管、石墨烯等有機顆粒和聚合物微球等納米顆粒。納米顆粒一般需要通過表面改性獲得更好的性能，如在水相中的分散性和穩(wěn)定性更強，降低油水界面張力（IFT）以及改善儲層壁面潤濕性的能力更強等。納米流體在低滲透油藏驅(qū)油過程中可通過降低IFT、降低油相黏度、增大水相黏度、改善油藏潤濕性、產(chǎn)生分離壓等作用增大水相注入能力，降低注入壓力，以提高采收率［11-17］。

1.2 納米流體的研究狀況

目前，國內(nèi)外對納米流體用于低滲透油藏提高采收率的研究主要處于實驗室規(guī)模，研究內(nèi)容涉及納米流體的物理性質(zhì)，納米流體對黏度、IFT、潤濕性和提高采收率效果的影響等［18-23］。在低滲透油藏納米流體驅(qū)的礦場試驗方面，國外鮮有報道，我國走在世界前列，已進行了相關(guān)研究，這些研究結(jié)果從不同角度表明了納米流體驅(qū)技術(shù)在低滲透油藏提高采收率方面具有巨大的應用潛力。

Zhang 等［16］采用超聲震蕩法制備了一種納米玉米淀粉顆粒并研究了相關(guān)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，該納米流體可通過自身在巖石壁面的鋪展和納米顆粒在巖石壁面的吸附顯著減小潤濕角，注入量越大，潤濕角越??；此納米流體與原油間的IFT 為10-1mN/m 數(shù)量級，比油水間的IFT 低2 個數(shù)量級；在平均滲透率為1×10-3μm2的巖心中采用CT 掃描，顯示與水驅(qū)相比納米流體驅(qū)的驅(qū)替前緣更加平整，波及體積更大；驅(qū)油動態(tài)曲線表明，與石油磺酸鹽活性劑驅(qū)或水驅(qū)相比，該納米流體驅(qū)提高采收率的效果更好，驅(qū)油過程中的含水率更低，可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率約8%。

Wei 等［17］研究了金屬納米顆粒對IFT 和潤濕性的影響。研究結(jié)果表明，NaBO2和BMMIM BF4納米顆粒可減小水在親油石灰?guī)r切片上的接觸角，即改善了石灰?guī)r的潤濕性；NaBO2納米流體可降低油水IFT，而BMMIM BF4納米流體則相反；在平均滲透率為10×10-3μm2的石灰?guī)r中，BMMIM BF4納米流體可通過改善潤濕性和降低IFT 的方式在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率30%，而NaBO2納米流體也可改善潤濕性和降低IFT，但提高采收率的效果與普通水驅(qū)相當。

Emadi 等［18］研究了SiO2納米顆粒對天然表面活性劑CE 在降低IFT 和流度控制方面的作用。研究結(jié)果表明，當CE 達到臨界膠束濃度后，增大SiO2納米顆粒的濃度對IFT 基本無影響；在平均滲透率為2.7×10-3μm2的巖心中，單純的CE 驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率15%；驅(qū)油過程中添加SiO2納米顆粒的CE 驅(qū)較單純的CE 驅(qū)可使巖心更加親水，形成更穩(wěn)定的乳狀液，驅(qū)替壓力更高，流度控制作用更強，可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率36%。

姚文鴻等［19］對江蘇油田納米驅(qū)的研究結(jié)果表明，納米驅(qū)可降低油水IFT 及驅(qū)替壓力，抑制黏土膨脹，改善巖石表面的潤濕性；在平均滲透率為2.7×10-3～94.5×10-3μm2的巖心中，納米驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率10.0%～27.9%。

馮曉羽等［20］采用油酸對TiO2納米顆粒進行改性以增大疏水性，TiO2納米流體與親水玻璃表面的接觸角由改性前的約30°增大到改性后的約81°，玻璃表面的親水性降低；改性TiO2納米流體與原油間的IFT 為0.74 mN/m；在平均滲透率為13.85×10-3μm2的巖心中，0.1%（w）的改性TiO2納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率約15%。

楊景斌等［21］研究了2-D 黑卡納米流體的相關(guān)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，2-D 黑卡納米流體可顯著降低原油黏度，如黑卡納米流體可使塔河超稠油的黏度從18 000 mPa·s 降至20 mPa·s，降黏率高達99.9%；在驅(qū)油過程中，黑卡納米流體的注入壓力低于水驅(qū)壓力，具有降壓增注的效果；在平均滲透率為25×10-3μm2的巖心中，黑卡納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率約19%。

董獻宇等［22］基于核磁共振技術(shù)研究了NM-207納米流體在大慶外圍油田不同地區(qū)砂巖巖樣中的驅(qū)油效果。研究結(jié)果表明，NM-207 納米流體的驅(qū)替效果和滲吸效果均優(yōu)于水驅(qū)，當巖心平均滲透率為0.4×10-3～1×10-3μm2時，納米流體驅(qū)提高采收率的效果明顯更好。

尚丹森等［23-24］對改性SiO2納米流體在低滲透油藏中的驅(qū)油性能和注入?yún)?shù)的研究結(jié)果表明，與未添加改性SiO2納米顆粒的地層水相比，0.15%（w）的改性SiO2納米流體可使IFT 由101mN/m 數(shù)量級降至10-1mN/m 數(shù)量級；在平均滲透率為20×10-3μm2的巖心中，改性SiO2納米流體驅(qū)的注入壓力可在水驅(qū)基礎(chǔ)上降低10%以上，提高采收率25.41%；但SiO2納米顆粒的濃度過高、注入量過大、注入速率過高均會導致提高采收率效果變差。

何旋等［25］研究了納米沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）納米流體的相關(guān)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，與未添加ZIF-8 的模擬地層水體系相比，0.03%（w）的ZIF-8納米流體可使IFT 由19.23 mN/m 降至4.66 mN/m；水相在巖心切片表面的接觸角由114°降至78°；在平均滲透率為50×10-3μm2的巖心中，ZIF-8 納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率8.25%。

1.3 納米流體應用效果

國外低滲透油藏多為海相沉積，儲層物性較好，采用壓裂作業(yè)即可獲得較高的采收率。國外有納米流體驅(qū)技術(shù)應用于壓裂的礦場試驗報道，鮮有關(guān)于低滲透油藏應用納米流體驅(qū)技術(shù)進行驅(qū)油的相關(guān)礦場試驗報道。我國低滲透油藏多為陸相沉積，儲層物性較差，采用壓裂增產(chǎn)技術(shù)提高采收率的效果欠佳，需要額外采用其他提高采收率的技術(shù)。目前，國內(nèi)已有多個油田進行了納米流體驅(qū)提高采收率的礦場試驗，并取得了可觀的成績。

2010 年以來，純梁采油廠低滲透油田已成功使用聚硅納米材料（改性SiO2納米顆粒）增注技術(shù)16 井次。其中，C41-11 井注入井油壓由增注前的27 MPa 降至22 MPa，累計增油306 t［26］。

2016 年，安塞油田（平均滲透率2.3×10-3μm2）使用納米聚合物微球/表面活性劑復合驅(qū)技術(shù)，在19 個井組開展了相關(guān)試驗，先注入0.03 PV的納米聚合物微球體系對優(yōu)勢大孔道進行封堵，達到調(diào)剖堵水和擴大波及體積的目的后，再注入0.03 PV 的表面活性劑體系進行驅(qū)油。采用此技術(shù)進行作業(yè)后，注入井吸水厚度增加，吸水剖面得到改善，采出井含水量小幅下降，日產(chǎn)油量由試驗前的82.8 t升至88.5 t［27］。

2018 年以來，長慶油田使用兼具尺寸足夠小、強憎水、強親油和分散油聚并功能的iNanoW1.0納米驅(qū)油劑，多次在低滲透油藏中進行納米驅(qū)油技術(shù)現(xiàn)場試驗，效果良好。目前已在姬塬油田某試驗區(qū)形成“9 注38 采”的試驗規(guī)模，對應油井凈增油352 t，累計遞減增油1 712 t，月度自然遞減率由1.48%降至-0.7%（截至2020 年5 月底）［28］。

截至2021 年6 月15 日，文留高溫高鹽高壓低滲透油田在文33 塊沙二下油藏采用納米黑卡驅(qū)進行驅(qū)油，累計應用7 井次，有效率100%，累計增油3 215 t，采收率提高1.8%，含水率下降3.8%［29］。

2022 年3 月3 日，中國石油集團公司在玉門油田成立了“玉門油田裂縫性低/特低滲透油藏納米技術(shù)應用研究室”，以期在原有理論認識、產(chǎn)品研發(fā)、現(xiàn)場應用的基礎(chǔ)上更進一步，助力低滲透油田高質(zhì)量發(fā)展［30］。

2 納米顆粒改性方法

納米顆粒的比表面積大、表面能高，使用過程中納米顆粒間極易發(fā)生團聚使其在溶液中的溶解性下降甚至析出，嚴重影響納米流體的性能。對納米顆粒進行表面改性，可使其在溶劑中的分散性和穩(wěn)定性增強，并賦予納米顆粒新的功能，如一定的表面活性、適度親水或親油。納米顆粒的表面改性分為物理改性和化學改性。

2.1 物理改性

物理改性通過添加分散劑降低納米顆粒的表面能、中和顆粒的表面電荷、增大顆粒之間的空間位阻提高納米顆粒在溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。以表面活性劑改性為例，納米顆粒與表面活性劑復配后，表面活性劑在納米顆粒表面發(fā)生物理吸附，降低了納米顆粒的表面能，增大了納米顆粒間的靜電斥力，使納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性大幅提高。

2.2 化學改性

化學改性通過改性劑與納米顆粒表面進行化學反應，將納米顆粒與改性劑合二為一，改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。化學改性主要有偶聯(lián)劑法、表面接枝法和酯化反應法三種方法。

硅烷偶聯(lián)劑是常用的偶聯(lián)劑，適用于表面具有羥基的納米顆粒，可將無機納米顆粒與有機物進行連接，改變顆粒表面的性質(zhì)。張宗勛［31］通過偶聯(lián)法采用KH-550 硅烷偶聯(lián)劑對SiO2納米顆粒進行改性，偶聯(lián)劑通過Si—O—Si 連接在納米顆粒上，增大了納米顆粒的表面電荷數(shù)和納米顆粒間的空間位阻，增強了納米顆粒表面的疏水性及納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性；在平均滲透率為11×10-3μm2的巖心中，此納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率11%。

表面接枝技術(shù)通過化學反應將高分子鏈接枝到納米顆粒表面。李?。?2］通過表面接枝技術(shù)將超支化聚丙烯酰胺接枝在納米SiO2上，可有效增大驅(qū)替相黏度，在驅(qū)油過程中改善巖石潤濕性，增大波及體積，在平均滲透率為30×10-3μm2的巖心中，此納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率20%以上。

酯化反應是氧化物與醇的反應。碳納米顆粒、SiO2納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒均可通過酯化反應進行表面改性降低納米顆粒表面的親水性。馮曉羽等［20］通過酯化反應采用油酸對TiO2納米顆粒進行了改性，改性后的TiO2納米顆粒在水中的分散性增強，納米顆粒表面的潤濕性由水濕轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽櫇?，在平均滲透率為13×10-3μm2的巖心中，此納米流體驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率15%。

3 提高采收率機理

保持其他條件（如原始地質(zhì)儲量）不變，需通過提高總驅(qū)替效率來提高總采收率?？傭?qū)替效率為宏觀波及效率與微觀驅(qū)油效率的乘積。在低滲透油藏中，納米流體除具備常規(guī)中高滲油藏中常見的驅(qū)油機理（如降低IFT、調(diào)剖作用等）外，還具備獨特的驅(qū)油機理（如產(chǎn)生分離壓、改善潤濕性等）。

3.1 降低IFT

驅(qū)油效率和剩余油飽和度與毛管數(shù)（NC）的關(guān)系見圖1［33］。根據(jù)NC理論，降低IFT 可增大NC、降低殘余油飽和度、提高采收率。吸附在油水界面的納米顆?？梢越档陀退甀FT，增大NC，提高采收率；若納米顆粒與活性劑復配使用，則受益于二者間的協(xié)同作用，IFT 可在較低的活性劑濃度下降至10-1mN/m 數(shù)量級及以下［17-18，20，23-34］，從而大幅提高微觀驅(qū)油效率。尚丹森［23］使用改性SiO2納米顆粒使油水IFT 從101mN/m 數(shù)量級降至10-1mN/m數(shù)量級，在平均滲透率為1×10-3～50×10-3μm2的巖心中，該納米流體可在水驅(qū)基礎(chǔ)上平均提高采收率15%以上。Xu 等［34］將陰離子表面活性劑KD 與SiO2納米顆粒復配使用，可使IFT 從101mN/m 數(shù)量級降至10-2～10-4mN/m 數(shù)量級，在平均滲透率為0.15×10-3μm2的巖心滲吸驅(qū)油實驗中，復配體系可提高采收率18%～22%。

圖1 驅(qū)油效率和剩余油飽和度與NC 的關(guān)系［33］Fig.1 Displacement efficiency or residual oil saturation

3.2 調(diào)剖作用和改善流度比

納米顆粒架橋封堵示意圖見圖2。

圖2 納米顆粒架橋封堵示意圖Fig.2 Diagram of bridging and blocking by nanoparticles.

由圖2 可見，在非均質(zhì)性嚴重的低滲透儲層中，液流優(yōu)先沿大孔道流動，小孔道很難被波及。注入納米流體后，納米流體沿大孔道流動，納米顆粒通過架橋封堵作用堵塞滲透率相對較高的大孔喉，增大局部阻力，迫使后續(xù)驅(qū)替相進入其他小孔隙，擴大了波及體積［35-37］，提高了宏觀波及效率。楊志國等［38］使用納米聚合物微球在平均滲透率為17×10-3μm2的巖心中進行封堵實驗，實驗結(jié)果表明，注入納米微球后，后續(xù)注入壓力升高，納米聚合物微球有效封堵了竄流通道，起到了很好的調(diào)剖作用。

納米流體可增加驅(qū)替相黏度或降低油相黏度［16-17，39-40］，減小原油啟動的阻力，降低驅(qū)替過程中的流度比，使驅(qū)替過程更加穩(wěn)定，進而增強微觀驅(qū)油效率。Alnarabiji 等［41］研究了ZnO 納米流體的相關(guān)性質(zhì)，研究結(jié)果表明，加入ZnO 納米顆粒后，水相的黏度輕微增大，在驅(qū)油過程中ZnO 納米顆粒在油水界面處形成黏度更大的薄層，改善了流度比，使驅(qū)替過程更接近活塞驅(qū)替，從而增強了微觀驅(qū)油效率。楊景斌等［21］使用2-D 智能納米黑卡對冀東和遼河稠油進行降黏，降黏率99%以上；在平均滲透率為2.5×10-3μm2和25×10-3μm2的巖心中，此納米流體可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率15%以上。

3.3 結(jié)構(gòu)分離壓

納米顆粒在三相接觸區(qū)域形成的楔形結(jié)構(gòu)見圖3。如圖3 所示，納米顆粒自發(fā)在三相（水-油-固）接觸區(qū)形成層狀的楔形結(jié)構(gòu)，這一楔形結(jié)構(gòu)在范德華力、靜電斥力和溶劑化作用的基礎(chǔ)上產(chǎn)生額外的結(jié)構(gòu)分離壓力，“推動”油相從固相表面分離［42-44］，提高了微觀驅(qū)油效率。Wasan 等［42-43］認為結(jié)構(gòu)分離壓是長程力，可促進納米流體驅(qū)替油相，結(jié)構(gòu)分離壓的大小與納米顆粒的濃度、粒徑、初始接觸角有關(guān)。Bahraminejad 等［45］使用納米復合材料配制納米流體進行微觀驅(qū)替，實驗結(jié)果表明，使用基液驅(qū)替并不能改變模型的油濕屬性，納米流體驅(qū)后模型的潤濕性由油濕轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂袷羌{米顆粒帶來的結(jié)構(gòu)分離壓造成的。

圖3 納米顆粒在三相接觸區(qū)域形成的楔形結(jié)構(gòu)Fig.3 The wedge structure formed by nanoparticles in the contact area of three phases.

3.4 改善潤濕性

納米流體對固體壁面潤濕性的影響見圖4。如圖4 所示，吸附在巖石表面的納米顆粒可使巖石表面的潤濕性向親水方向轉(zhuǎn)變，增大原油在壁面上的接觸角（由θ1增至θ2），減小油與壁面的接觸面積，降低壁面對原油的束縛作用，使原油更易脫離巖石壁面，增強了微觀驅(qū)油效率，起到降壓增注的效果［17，23，46-48］。

圖4 納米流體對固體壁面潤濕性的改變Fig.4 Influence of nano-fluid on solid wall wettability.

結(jié)構(gòu)分離壓力是改善潤濕性的主要原因，而相界面上界面能的改變也是潤濕性改變的重要原因。納米顆粒吸附在油水界面和巖石壁面，引起油-水界面能和水-固（巖石壁面）界面能變化，打破了水-油-固三相界面原有的平衡，引起潤濕性的改變。尚丹森［23］通過研究發(fā)現(xiàn)，SiO2納米流體既能降低油-水界面能，又能增大水-固界面能，最終導致二者在朝向油相內(nèi)部方向上的合力增大，油相自發(fā)收縮，與巖石壁面的接觸角增大。Xu 等［34］使用SiO2納米顆粒在平均滲透率為0.2×10-3μm2的油濕巖心中進行滲吸驅(qū)油實驗，實驗結(jié)果表明，SiO2納米顆?？蓪r心的潤濕性由油濕改變?yōu)樗疂?，滲吸提高采收率幅度大于15%，顆粒濃度越高，潤濕性改變程度越大，采油速率越快，提高采收率的幅度越大。

4 結(jié)語

在低滲透油藏的開發(fā)中，納米流體驅(qū)作為一種極具潛力的提高采收率技術(shù)用于壓裂、滲吸、調(diào)剖堵水等方面，展現(xiàn)出廣闊的應用前景。目前，國內(nèi)外對低滲透油藏驅(qū)油用納米流體的研究多為實驗室規(guī)模，距實現(xiàn)礦場大規(guī)模的應用和推廣還有較大的距離。未來可從以下幾個方面加強對低滲透油藏驅(qū)油用納米流體的研究：

1）驅(qū)油機理?？蓮臒崃W角度對納米流體改變壁面潤濕性的機理進行研究，從動力學角度對納米流體驅(qū)替原油的過程進行力學分析，從理論高度對納米顆粒的性能及納米流體驅(qū)技術(shù)的開發(fā)與應用進行頂層設計與指導，實現(xiàn)提質(zhì)增效、高質(zhì)量發(fā)展。

2）性能效果。低滲透油藏儲層條件苛刻，如高溫、高鹽、高壓、裂縫發(fā)育等。納米顆粒不僅需要具備較好的耐溫抗鹽性，在高溫高鹽下有穩(wěn)定的分散性，還需要具備一定的調(diào)剖功能，同時還需達到較好的提高采收率效果。未來需要在納米顆粒改性（如增加納米顆粒表面活性、降低親水性、引入耐溫抗鹽基團等）方面加大力度，以滿足不同的需求。

3）技術(shù)適用界限。任何一種提高采收率的技術(shù)均有最佳適用范圍，需結(jié)合具體油藏環(huán)境針對性地研發(fā)具體的納米流體驅(qū)技術(shù)（如研發(fā)適合高溫高鹽條件的功能性納米顆粒、具有強滲透性的納米顆粒、綠色環(huán)保納米顆粒、納米顆粒降黏劑等），系統(tǒng)性地研究各參數(shù)（如滲透率、注入?yún)?shù)、注入量等）對提高采收率的影響，明確納米流體驅(qū)在低滲透油藏中的技術(shù)適用界限。

4）經(jīng)濟環(huán)保。低滲透油藏的比表面積大、孔隙狹小，給納米顆粒帶來的吸附和水動力學滯留等損失較大，增大了納米流體驅(qū)技術(shù)在低滲透油藏應用的成本，此外，對納米顆粒的改性也會增大成本，需要找到經(jīng)濟效益和成本的平衡點；納米顆粒尺寸小，對人體和環(huán)境潛在的安全風險還未明確，研發(fā)經(jīng)濟環(huán)保高效的納米顆粒具有重要意義。