李貴生，史 靜，何萬仁，趙國良，滕加偉

（1.中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000；2.中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

ZSM-5 分子篩具有MFI 結(jié)構(gòu)，主孔道為十元環(huán)孔道，呈S 形，孔徑為0.51 nm×0.55 nm；另一十元環(huán)孔道呈直線型，孔徑為0.54 nm×0.56 nm。由于具有獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)，較高的水熱穩(wěn)定性、擇形性和親油疏水能力，MFI 型分子篩已成為石油化工領(lǐng)域首選催化材料，在二甲醚制丙烯、烷基化、甲苯歧化等裝置中得到廣泛的使用［1-5］。中國石化上海石油化工研究院在工業(yè)催化劑開發(fā)中，發(fā)現(xiàn)MFI 型分子篩的（010）晶面中直孔道暴露度隨c軸長度的延長而逐漸增加，分子沿著ZSM-5分子篩的不同晶內(nèi)孔道方向呈現(xiàn)擴(kuò)散各向異性特征，反應(yīng)物/產(chǎn)物分子在孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散路徑對催化性能影響重大［6］。不同晶體形貌的MFI 型分子篩催化劑的產(chǎn)物選擇性、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性等均可能隨著形貌的不同而有所差異［7-11］。因此，分子篩晶形、形態(tài)的調(diào)控一直都是分子篩研究的重要方面，探索ZSM-5 分子篩晶形變化、精確控制其形貌，對催化性能的調(diào)控及提升具有重要的意義［12-13］。

本工作采用高通量水熱合成設(shè)備，使用水溶性高分子及表面活性劑作為添加劑合成ZSM-5 分子篩，利用XRD、SEM 等方法表征了分子篩的尺寸及形貌，探索不同添加劑對晶體生長的作用以及對分子篩形貌的影響；總結(jié)了合成不同形貌ZSM-5分子篩的控制條件，研究了分子篩形貌對苯分子的吸附性能和C4烯烴裂解催化反應(yīng)性能的影響，為ZSM-5 分子篩催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和實(shí)證基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩合成

采用高通量設(shè)備合成ZSM-5 分子篩［14］。按照表1 的配比稱取添加劑、模板劑四丙基氫氧化銨、硅源、鋁源，按一定順序加入高通量反應(yīng)釜中，攪拌均勻，室溫下凝膠老化5～36 h；在180 ℃、100～300 r/min 下攪拌、晶化5 d；冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌離心，在80 ℃下烘12 h 以上，得到最終產(chǎn)物。

1.2 分子篩表征

采用帕納科公司的X'pert PRO 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD 表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用日立公司S-4800 Ⅱ型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM 表征。采用Micromeritics公司的TriStar 3000 型全自動比表面積孔隙度分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。采用美國TA 公司SDTQ 600 型綜合熱分析儀進(jìn)行熱重分析，氣氛為空氣氣氛，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。采用Nicolet 公司Impact 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 表征，試樣采用KBr 壓片。采用Bruker 公司AMX-400 型核磁共振儀進(jìn)行29Si NMR 表征。采用美國Baird 公司PS-6 真空型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定Al，Si 等元素的含量，并計(jì)算Si/Al 比。

采用英國HIDEN 公司的IGA-100 型智能重量儀測定苯分子在分子篩上的吸附性能，其中，恒溫微量天平精度可達(dá)0.1 μg，在實(shí)驗(yàn)過程中通過精確控制壓力和溫度系統(tǒng)測定分子篩吸附量隨時間的變化。具體步驟：在反應(yīng)室中放入0.1 g 催化劑，將反應(yīng)室抽真空至10-3Pa，設(shè)定預(yù)處理程序，以5 K/min 的升溫速率升溫至723 K，在真空狀態(tài)下活化試樣2 h，以脫去分子篩中的雜質(zhì)；待試樣降至室溫后，設(shè)定反應(yīng)溫度，通過軟件預(yù)設(shè)的吸附壓力點(diǎn)對反應(yīng)體系進(jìn)行程序升壓，記錄不同壓力下吸附量隨時間的變化，獲得吸附等溫線與吸附動力學(xué)曲線。

1.3 催化性能評價

通過C4烯烴裂解制丙烯的反應(yīng)考察催化劑的性能。反應(yīng)在連續(xù)化固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管為φ10 mm×530 mm 的不銹鋼管。催化劑裝填量為0.3 g，反應(yīng)溫度為550 ℃，質(zhì)量空速為30 h-1，系統(tǒng)壓力為常壓。采用惠普公司HP 6890 型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器出口端產(chǎn)物的組成，HP-AL/S毛細(xì)管石英柱（50 m×0.53 mm×15 μm），F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子添加劑對ZSM-5 分子篩形貌的影響

水溶性高分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、豐富的功能基團(tuán)和可設(shè)計(jì)的分子尺寸［15］，在控制分子篩生長和聚集過程中更具優(yōu)勢。使用甲基纖維素、淀粉和聚乙二醇（PEG）作為高分子添加劑合成ZSM-5分子篩，研究了高分子添加劑對ZSM-5 分子篩形貌的影響。

2.1.1 甲基纖維素對ZSM-5 分子篩形貌的影響

甲基纖維素可用來控制分子篩的生長速率［16］。甲基纖維素含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD譜圖見圖1、SEM 照片見圖2。由圖1 可看出，試樣在2θ=7.9°，8.8°，23.0°，23.9°，24.4°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，為ZSM-5 分子篩的特征衍射峰，對應(yīng)（101），（200），（501），（033），（133）晶面；隨著甲基纖維素含量的增加，沒有出現(xiàn)雜峰，ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度沒有明顯改變，說明試樣未受甲基纖維素的影響。由圖2 可見，當(dāng)不使用添加劑時，ZSM-5 分子篩試樣為球形形貌，粒徑為3～4 μm，分布均勻；當(dāng)甲基纖維素含量少時，試樣為球形，粒徑約為6 μm。隨著甲基纖維素含量的增加，球形形貌發(fā)生漸變，出現(xiàn)立方體“雛形”形貌；當(dāng)添加劑含量繼續(xù)增加時，試樣晶粒表面從粗糙趨于光滑，晶粒表面出現(xiàn)臺階面，晶體邊緣清晰，為典型的立方體形貌，這可能是由于甲基纖維素完全溶解后，與可溶性前體相互作用，豐富的羥基和羧基與凝膠中的Si—OH反應(yīng)形成Si—O—C=O 或Si—O—C 鍵［17］，對分子篩晶面的生成有促進(jìn)作用，從而可以精準(zhǔn)調(diào)控分子篩形貌，得到粒徑約為10 μm 且分布較窄的ZSM-5分子篩。

圖1 甲基纖維素含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of methyl cellulose.

圖2 甲基纖維素含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of methyl cellulose.

2.1.2 淀粉對ZSM-5 分子篩形貌的影響

淀粉是一種天然、廉價且親水性好的高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。淀粉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖見圖3、SEM 照片見圖4。

圖3 淀粉量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of starch.

圖4 淀粉量不同的ZSM-5 分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of starch.

由圖3 可見，當(dāng)加入少量淀粉時，試樣為典型MFI 型分子篩，但隨著淀粉含量的增加，2θ=7.9°，8.8°，23°，23.9°，24.4°處結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩特征峰逐漸消失，2θ=20°～25°處的無定形包峰明顯增強(qiáng)。

由圖4 也可以得到一致的結(jié)果。當(dāng)?shù)矸酆可贂r（圖4a），ZSM-5 分子篩為典型孿晶形貌，晶體邊緣清晰，晶粒大小約為6 μm；隨著淀粉含量的增加（圖4b），試樣結(jié)晶度下降，表面附有粒徑較小的無定形顆粒；當(dāng)?shù)矸酆窟^大時（圖4c），淀粉與Si—OH 相互作用，同時表面豐富的羥基可能會與有機(jī)胺陽離子的正電荷基頭互相吸引［18］，阻礙了硅鋁酸鹽物種的結(jié)合，無法轉(zhuǎn)化成短程有序的晶體分子篩，試樣呈現(xiàn)無定形團(tuán)聚顆粒。

2.1.3 PEG 對ZSM-5 分子篩形貌的影響

在分子篩合成凝膠中加入合成類水溶性高分子可調(diào)整晶體形貌，因此，本工作在合成體系中加入PEG，研究了它對ZSM-5 分子篩形貌的影響。PEG 含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD譜圖見圖5、SEM 照片見圖6。

圖5 PEG 含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of polyethylene glycol.

圖6 PEG 含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of polyethylene glycol.

由圖5 可見，當(dāng)n（PEG）∶n（SiO2）=0.1，0.2 時，試樣具有典型的MFI 特征峰及良好的結(jié)晶度，沒有雜質(zhì)；但當(dāng)PEG 含量過大時（n（PEG）∶n（SiO2）=0.3），試樣結(jié)晶度迅速下降，在2θ=20°～25°處出現(xiàn)無定形包峰，得到的試樣大部分為無定形氧化硅。

由圖6 可以看到，隨著PEG 含量的增加，試樣由最初僅含有球形形貌逐漸演變出部分細(xì)針狀物質(zhì)，且細(xì)針狀物質(zhì)逐漸增多；當(dāng)PEG 含量繼續(xù)增加時，試樣出現(xiàn)無定形小顆粒。由于PEG含量過多時，PEG 會吸附在溶液中硅鋁酸鹽前體的晶核表面［19］，起到隔離晶核、抑制晶核生長的作用，同時有機(jī)胺模板劑被包裹其中，氧化硅無法進(jìn)行晶化，抑制了晶體的生長，只能得到小顆粒團(tuán)聚體。

2.2 表面活性劑對ZSM-5 分子篩形貌影響

表面活性劑具有親水親油基團(tuán)，在溶液的表面會定向排列，形成一定膠束，具有獨(dú)特的大小、帶電性及幾何構(gòu)型［20］。使用兩種陰離子型表面活性劑作為添加劑合成ZSM-5 分子篩，研究了表面活性劑添加劑對ZSM-5 分子篩形貌的影響。

2.2.1 十二烷基磺酸鈉對ZSM-5 分子篩形貌的影響

十二烷基磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖見圖7、SEM 照片見圖8。由圖7可見，產(chǎn)物具有典型MFI 型分子篩特征峰，是結(jié)晶度較高的純相ZSM-5 分子篩。隨著十二烷基磺酸鈉含量的增加，結(jié)晶度逐漸增大，說明十二烷基硫酸鈉可能具有促進(jìn)分子篩生長的作用。由圖8 可見，十二烷基磺酸鈉含量較低時，大部分為碎片顆粒狀的分子篩，有部分先形成的ZSM-5立方體塊狀物，粒徑約為5 μm；隨著表面活性劑含量的增加，晶體的各晶面開始累積，各表面逐漸形成，最后生成粒徑約為6 μm 的典型“棺材”形形貌。這可能是由于硅物種在表面活性劑作用下，更容易在晶體表面優(yōu)先聚合，同時也更容易和溶液體相中的模板劑分子發(fā)生作用，形成新的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物［21］，促進(jìn)晶體生長，影響分子篩形貌。

圖7 十二烷基磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl sulfonate.

圖8 十二烷基磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl sulfonate.

2.2.2 十二烷基苯磺酸鈉對分子篩形貌的影響

十二烷基苯磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖見圖9、SEM 照片見圖10。與十二烷基磺酸鈉相比，以親油性稍好的十二烷基苯磺酸鈉作為添加劑，所得試樣都具備相對較高的結(jié)晶度，在2θ=7°～10°，22.5°～25.0°之間顯示出清晰的衍射峰，十二烷基苯磺酸鈉含量的變化對結(jié)晶度沒有顯著影響。同時，由于十二烷基苯磺酸鈉含有苯環(huán)，在分子篩合成過程中，空間位阻效應(yīng)可能更加明顯，抑制了晶核成長。由圖10 可以看到，所得試樣粒徑明顯變小，由微米級變?yōu)榧{米級，僅為0.9 μm 左右，棱角更加分明，表面光滑，晶面暴露更多。

圖9 十二烷基苯磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl benzene sulfonate.

圖10 十二烷基苯磺酸鈉含量不同的ZSM-5 分子篩試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl benzene sulfonate.

2.2.3 典型試樣的表征結(jié)果

對使用十二烷基苯磺酸鈉制備的納米ZSM-5分子篩Z-15 試樣進(jìn)行詳細(xì)表征，F(xiàn)TIR 譜圖和29Si NMR 譜圖見圖11。圖11 中549.8 cm-1處雙五元環(huán)振動峰的存在證明了MFI 型分子篩結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)［22］。29Si NMR 譜圖中出現(xiàn)兩個峰，其中化學(xué)位移δ=-111處的峰歸屬于Q4（Si（0Al）），δ=-103 處的峰歸屬于少量Si（1Al）［23］，所得分子篩為高硅分子篩。

圖11 Z-15 試樣的FTIR 譜圖（a）和29Si NMR 譜圖（b）Fig.11 FTIR spectrum(a) and 29Si NMR spectrum(b) of Z-15 sample.

Z-15 試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖12，采用BET 公式計(jì)算得到的織構(gòu)性質(zhì)見表2。由圖12 可見，N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型等溫線，表明ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)為微孔孔徑吸附［24］，在相對壓力0.4～0.9 區(qū)間，吸附曲線和脫附曲線基本一致，孔道被填滿，結(jié)晶度較高。Z-15 試樣的BET 比表面積為366 m2/g，微孔比表面積為211 m2/g，微孔體積為0.1 m3/g。

表2 Z-15 試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of Z-15 sample

圖12 Z-15 試樣的N2 吸附-脫附等溫線Fig.12 N2 adsorption-desorption isotherm of Z-15 sample.

2.3 ZSM-5 分子篩的性能表征

為了進(jìn)一步研究ZSM-5 分子篩形貌對其擴(kuò)散及催化性能的影響，選擇粒徑分別約為10，6，0.9 μm 的Z-3，Z-12，Z-15 試樣進(jìn)行表征及催化性能評價。

2.3.1 TG 表征結(jié)果

不同粒徑大小ZSM-5 分子篩的TG 曲線見圖13。由圖13 可見，試樣均有兩個失重峰，第一個峰位于20～100 ℃，歸屬于表面吸附水的脫除；第二個峰位于350～400 ℃，歸屬于不同落位點(diǎn)的添加劑及模板劑的燃燒［25］。隨著分子篩粒徑的減小，吸附水含量及模板劑或添加劑的含量增多。分子篩粒徑為10 μm 時，總失重量約為14%（Z-3），而當(dāng)粒徑降為6 μm 時，總失重量為22%（Z-12），粒徑繼續(xù)降低至0.9 μm 時，總失重量增至28%（Z-15）。分子篩試樣的失重均呈現(xiàn)三個平臺，失重量呈現(xiàn)一定規(guī)律，這可能是由于小粒徑分子篩晶面生長所需限制力更強(qiáng)，所用有機(jī)模板劑或添加劑更多，粒徑大小與所需“限制力”大小呈類線性關(guān)系。

圖13 不同粒徑大小的ZSM-5 分子篩的TG 曲線Fig.13 TG curves of ZSM-5 zeolite with different particle sizes.

對不同粒徑大小的ZSM-5 分子篩進(jìn)行ICP表征，結(jié)果見表3。由表3 可見，Z-3 試樣的Si/Al 比為144，Z-12 試樣的Si/Al 比為149，而使用十二烷基苯磺酸鈉作為添加劑的Z-15 試樣的Si/Al比為134，說明該添加劑的使用在減少粒徑的同時也會促進(jìn)鋁源進(jìn)入分子篩，降低催化劑的Si/Al 比。

表3 ZSM-5 分子篩試樣的Si/Al 比Table 3 Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite samples

2.3.2 吸附及擴(kuò)散性能

不同粒徑大小ZSM-5 分子篩的苯分子吸附等溫線及動力學(xué)曲線見圖14。從苯分子的吸附等溫線可知，隨著分子篩粒徑的改變，飽和吸附量發(fā)生變化。與大粒徑的Z-3 相比，納米分子篩Z-15的苯飽和吸附量明顯提高，說明分子篩粒徑變小，外表面積增大，有利于提高吸附能力。試樣的吸附動力學(xué)曲線斜率代表試樣的擴(kuò)散速率。對比不同粒徑大小ZSM-5 分子篩的吸附及擴(kuò)散性能發(fā)現(xiàn)，雖然納米分子篩粒徑最小，外表面積最大，對苯的吸附能力最高，但是它的IGA 擴(kuò)散斜率最低，擴(kuò)散速率最慢。研究結(jié)果表明［26］，分子篩表面的活性位可與烴類分子發(fā)生強(qiáng)相互作用，擴(kuò)散系數(shù)隨活性位的增加而降低。由于納米級ZSM-5 分子篩相比微米級ZSM-5 分子篩具有更大的表面積，暴露出更多的外表面活性位，過多的活性位會與苯產(chǎn)生過強(qiáng)的吸附作用，不利于分子擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散速率較低。

圖14 不同粒徑大小的ZSM-5 分子篩的苯分子吸附等溫線（a）及動力學(xué)曲線（b）Fig.14 Benzene adsorption isotherms(a) and adsorption kinetics(b) of ZSM-5 zeolite with different particle sizes.

2.3.3 烯烴裂解反應(yīng)性能

不同粒徑大小的ZSM-5 分子篩催化劑在C4烯烴裂解反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率及丙烯收率隨時間的變化曲線見圖15。

圖15 不同粒徑大小ZSM-5 分子篩在烯烴裂解反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率（a～c）及丙烯收率（d～f）隨時間變化曲線Fig.15 Conversion(a-c) and yield of propylene(d-f) on ZSM-5 zeolite with different particle sizes in olefin cracking reaction.

由圖15 可見，分子篩粒徑不同，催化活性及穩(wěn)定性也不同。當(dāng)分子篩粒徑為10 μm 時（Z-3），轉(zhuǎn)化率在2.5 h 時達(dá)到62%，而在16.5 h 時僅維持在50%左右。當(dāng)粒徑減少至6 μm 時（Z-12），轉(zhuǎn)化率在2.5 h 時可以達(dá)到60%，在16.5 h 后可以維持在55%左右。當(dāng)粒徑繼續(xù)降至0.9 μm 時（Z-15），初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，反應(yīng)16.5 h 后依然可以保持在65%。這是因?yàn)?，一方面由于該試樣具有更低的Si/Al 比，更高的酸量；另一方面也可能是由于粒徑減小會暴露出更多的活性位，增加了反應(yīng)物接觸活性位點(diǎn)的幾率。納米ZSM-5 分子篩由于孔道短、外表面活性位多、容炭能力強(qiáng)，可以有效提高分子篩催化劑的轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）不同高分子添加劑對ZSM-5 分子篩晶體產(chǎn)生不同的影響，其中，甲基纖維素會促進(jìn)晶體生長，隨著含量的增加，得到粒徑為10 μm 的立方體形貌的ZSM-5 分子篩；淀粉含量過大會阻礙硅鋁酸鹽物種的結(jié)合，得到無定形團(tuán)聚物；PEG400的加入會抑制晶體生長，只可以得到小顆粒團(tuán)聚體。

2）使用陰離子型表面活性劑所得ZSM-5 分子篩都具備較高的結(jié)晶度，十二烷基磺酸鈉的加入可以促進(jìn)晶面積累，得到6 μm 左右的典型“棺材”形形貌；使用十二烷基苯磺酸鈉可以得到納米級分子篩。

3）不同粒徑大小的ZSM-5 分子篩具有不同的熱失重和吸附性能。小粒徑ZSM-5 分子篩中有機(jī)模板劑或添加劑含量更高，失重更明顯，具有更高的苯飽和吸附量。同時由于小粒徑分子篩暴露出更多的外表面活性位，產(chǎn)生過強(qiáng)的吸附作用力，不利于分子擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散速率較低。

4）納米ZSM-5 分子篩因?yàn)榫哂懈嗟幕钚晕?、更短的擴(kuò)散孔道，在C4烯烴裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的初始轉(zhuǎn)化率及優(yōu)良的穩(wěn)定性。