孫世剛

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

電池中的自組裝單分子層的作用示意圖。

高能量密度是電池技術(shù)發(fā)展的主要趨勢之一，也是規(guī)模儲能、新能源汽車等快速發(fā)展的重大需求之一。使用高能量密度的電極活性材料是研制高比能電池最直接的方法。然而，高能量密度材料通常具有不穩(wěn)定的界面化學(xué)，極大地影響電池的循環(huán)壽命和安全性能。例如，高鎳正極材料1和金屬鋰負(fù)極2對空氣環(huán)境的敏感性，以及二者在電化學(xué)循環(huán)中的性能衰減行為，都顯著受到其界面化學(xué)性質(zhì)的影響。對界面進行穩(wěn)定化調(diào)控成為高比能電池發(fā)展的重要方面。一個理想的界面調(diào)控策略，需要能夠精確調(diào)控電池界面性能的同時，盡可能地減少引入額外物質(zhì)進入原體系，避免對能量密度的削弱；同時，該方法還應(yīng)具有一定的普適性和可規(guī)?；芰?，以適應(yīng)工業(yè)化需求。

SAM (Self-assembled Monolayer)是在固體基底和液相或氣相的界面上自發(fā)吸附形成的有序單分子層。1946年美國Zisman等3首次報道并研究了SAM，發(fā)現(xiàn)其具有自組裝性、分子排布有序性，以及對界面的改性能力。之后SAM在防腐4、潤滑5、感應(yīng)器6、電子器件7等行業(yè)中的界面修飾中都有重要應(yīng)用。在自組裝過程中，SAM分子通過化學(xué)鍵與基底連接，并形成了具有高度有序結(jié)構(gòu)的分子層8。由于修飾后的界面被尾部基團覆蓋，因此界面的需求可以通過改變尾部基團來進行滿足。由于SAM的生長是從無序到有序(熵減)，環(huán)境熵增的補償使其成為一個熱力學(xué)自發(fā)過程，這使得SAM的修飾通常對能耗需求較低，并且界面覆蓋率較高9?？梢钥闯?，SAM可作為一種界面改性工具，較好地滿足電池中的界面問題需求。雖然已有對此展開研究工作的報導(dǎo)，但相關(guān)內(nèi)容仍然未能引起足夠關(guān)注。

為此，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所沈炎賓、陳立桅研究員團隊基于課題組過去幾年的研究基礎(chǔ)上，對電池領(lǐng)域中的SAMs應(yīng)用進行了系統(tǒng)地總結(jié)，同時據(jù)此對SAMs在未來電池中的應(yīng)用類型與設(shè)計要點進行了展望。該篇Perspective文章近期在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上10。

在背景介紹中，作者通過總結(jié)電池結(jié)構(gòu)、電池材料等參數(shù)在過去三十年間的發(fā)展歷程，提出了界面問題是發(fā)展未來高比能電池研究焦點的觀點。另一方面，SAMs獨特的自組裝特性、分子級厚度與精確可控的化學(xué)性質(zhì)，展現(xiàn)了其作為解決界面問題的可能性。文章接下來從分子結(jié)構(gòu)、生長機理及性能表征方法等方面對SAMs進行了簡介。之后作者按照不同化學(xué)電池原理(插層化學(xué)與轉(zhuǎn)化化學(xué))，對目前SAMs在電池中的應(yīng)用進展進行了分類與總結(jié)。在插層化學(xué)類電池中，SAMs的應(yīng)用潛力主要體現(xiàn)在正極材料界面的穩(wěn)定化修飾。通過總結(jié)相關(guān)研究工作，指出SAMs能夠有效提升高Ni三元正極材料對大氣氣氛的穩(wěn)定性，減少正極材料在長時間空氣儲存后的性能衰減。同時SAMs還能提高電池循環(huán)中高電壓正極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，減少過渡金屬離子的溶出現(xiàn)象。某些其他研究則涉及SAMs對電解質(zhì)的濕潤性調(diào)節(jié)以及將SAMs本身作為插層儲鋰材料。在轉(zhuǎn)化化學(xué)類電池中，較多研究聚焦于SAMs對Li負(fù)極的界面鈍化以及誘導(dǎo)Li在集流體表面的均勻形核兩個方面。對相關(guān)文獻(xiàn)的總結(jié)體現(xiàn)了SAMs能顯著提高Li對空氣環(huán)境的穩(wěn)定性，實現(xiàn)Li微米顆粒在空氣中的漿料刮涂。而在集流體表面構(gòu)建的具有親Li性的SAMs能夠在電鍍過程中誘導(dǎo)Li的均勻形核，從而抑制枝晶生成，這無疑為最近頗具熱度的無Li負(fù)極電池的實現(xiàn)提供了一個新策略。SAMs在這兩類電池中的應(yīng)用都充分體現(xiàn)了SAMs在電池中的巨大潛力。

在對已有的文獻(xiàn)進行歸納梳理后，文章展望了SAMs在更多電池界面領(lǐng)域的應(yīng)用可能性，包括SAMs在其他金屬/合金負(fù)極中的界面改性能力，如Na、Al、Zn負(fù)極和其他合金類負(fù)極等。利用具有離子/電子傳導(dǎo)能力的尾部基團，SAMs也可用于構(gòu)建或增強界面的離子/電子通路，提高電池電荷傳遞效率。在機械強度方面，具有如氫鍵、二硫鍵等，能夠可逆性成鍵的SAMs分子，將有可能提供自愈和與粘接性等功能，提高電池內(nèi)部的機械強度與損傷修復(fù)能力。這些功能將進一步拓寬SAMs在電池中的發(fā)展思路。

文章在最后利用理論計算分析，以Li界面的SAM分子結(jié)合強度，以及不同SAMs分子結(jié)構(gòu)對分子能級軌道的影響為例，指出SAMs與基體的結(jié)合強度、SAMs的電化學(xué)穩(wěn)定性是未來電池界面研究中的關(guān)鍵考慮因素。同時作者也指出如何在服役過程中對SAMs進行結(jié)構(gòu)維護是不可忽視的重點。該文章為提升高能量密度電池的性能呈現(xiàn)了一種極具發(fā)展前景的界面調(diào)控策略，對SAMs在電池領(lǐng)域的發(fā)展提供了前瞻性思路。