滕浩天，王文濤，韓曉峰，郝翔，楊瑞枝,＊，田景華,4,＊

1蘇州大學(xué)能源學(xué)院，能源與材料創(chuàng)新研究院，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州215006

2蘇州大學(xué)江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴技術(shù)重點實驗室，江蘇 蘇州215006

3蘇州科技大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州215009

4中國福建能源材料科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實驗室(嘉庚創(chuàng)新實驗室)，福建 廈門 361104

1 引言

隨著科技的高速發(fā)展，人們對于柔性可穿戴電子產(chǎn)品及柔性電源的需求也越來越高。作為柔性電源，鋰離子電池是一個不錯的選擇，它有著較高的理論能量密度(387 Wh·kg-1，石墨/鈷酸鋰體系)1。但由于其使用了可燃性的有機電解質(zhì)，具有一定的安全隱患，很難在柔性電子器件，特別是與人體接觸相關(guān)的柔性電子器件上大規(guī)模應(yīng)用。此外，由于鋰離子電池制造要求嚴(yán)格，以及鋰資源有限等問題，人們開始為柔性電子器件的電源尋找替代產(chǎn)品。鋅-空氣電池由于其自身更高的理論能量密度(1086 Wh·kg-1)、安全性高2，因而展現(xiàn)出替代鋰離子電池作為柔性電源的巨大潛力。它可以作為可充電織物，為穿戴設(shè)備如電子手表、手機等電子產(chǎn)品供電(圖1)3。

圖1 柔性可穿戴電池應(yīng)用示意圖3Fig. 1 Schematic illustration for the applications of flexible metal-air batteries 3.

柔性鋅-空氣電池由凝膠電解質(zhì)、鋅陽極以及空氣陰極組成。電解質(zhì)自身柔韌性以及與空氣陰極和鋅陽極的貼合性、鋅陽極和空氣陰極自身的韌性等對能否實現(xiàn)柔性的鋅-空氣電池起著決定性作用。與此同時，還需要考慮電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、保水性，陰極催化劑的電催化性能以及鋅陽極的枝晶生長等因素對鋅-空氣電池性能的影響。

本篇文章首先介紹了傳統(tǒng)鋅-空氣電池的基本工作原理、柔性鋅-空氣電池常見構(gòu)型，重點關(guān)注了凝膠電解質(zhì)種類、柔性鋅陽極以及空氣陰極的改善對柔性鋅-空氣電池性能的影響，最后對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 鋅-空氣電池的工作原理

傳統(tǒng)的鋅-空氣電池結(jié)構(gòu)如圖2所示4，由空氣陰極、電解液以及鋅陽極組成。它的放電反應(yīng)過程如下：

圖2 傳統(tǒng)的鋅-空氣電池結(jié)構(gòu)4Fig. 2 Schematic configuration of typical ZAB 4.

鋅離子從金屬陽極上溶解析出，與電解液中的OH-離子發(fā)生反應(yīng)，形成Zn(OH)42-，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成ZnO。同時環(huán)境中的氧氣在空氣電極陰極催化層中被還原成OH-。放電過程與充電過程取決于鋅陽極上鋅的剝離與沉積，而在空氣陰極上發(fā)生氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)與氧析出反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)5。

對柔性鋅-空氣電池機械性能以及離子導(dǎo)電性能起決定性作用的是凝膠電解質(zhì)。柔性鋅-空氣電池常用的凝膠電解質(zhì)主要分為聚合物類電解質(zhì)、氧化石墨烯類電解質(zhì)以及纖維素類電解質(zhì)，下面將會對柔性鋅-空氣電池中常用的凝膠電解質(zhì)逐一進(jìn)行介紹。

3 凝膠電解質(zhì)

與傳統(tǒng)的鋅-空氣電池相比，柔性鋅-空氣電池通常應(yīng)用于可穿戴產(chǎn)品中。由于電解液容易從封裝材料中泄漏，所以電解質(zhì)需要良好的保水能力以及拉伸能力，因此凝膠電解質(zhì)成為柔性鋅-空氣電池的重要研究方向6。

3.1 聚合物類電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)例如聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol (PVA)，分子式[C2H4O]n)具有良好的親水能力，同時也有很好的成膜能力，一般被人們選擇為聚合物主體。氫氧化鉀(KOH)有著較高的導(dǎo)電性，一般作為堿性電解質(zhì)的離子導(dǎo)體。Xu等7在2015年首次組裝并報道了柔性鋅-空氣電池，制備了高離子導(dǎo)電性的水凝膠電解質(zhì)。他們首先將聚環(huán)氧乙烷(Polyethylene oxide (PEO)，―[―CH2―CH2―O―]n)與PVA溶解于水中，再加入KOH以提高導(dǎo)電性(圖3a)。成膜后的凝膠電解質(zhì)具有良好的機械性能、彎折和拉伸能力(圖3b)。它甚至可以拉伸到300%的長度而不斷裂(圖3c)。此水凝膠電解質(zhì)的電阻為10 Ω，同時引入KOH使其離子電導(dǎo)率達(dá)到了0.3 S·cm-1(圖3d)。但是它的儲水能力在文中并未提及，拉伸之后性能是否改變，以及能否恢復(fù)到原來的形狀也成為一個問題。

圖3 PEO-PVA凝膠電解質(zhì)的制備、機械性能及電阻測試7Fig. 3 Preparation and characterizations of gel polymer electrolyte 7.

人們也通常選擇其他聚合物如聚丙烯腈(polyacrylonitrile (PAN)，[C3H3N]n)、聚丙烯酸(polyacrylic acid (PAA)，[C3H4O2]n)和聚丙烯酰胺(polyacrylamide (PAM)，[C3H5NO])4–6,8–11。但僅僅是PVA-KOH結(jié)合或是其他聚合物與KOH結(jié)合已經(jīng)不能滿足人們構(gòu)建高性能柔性鋅-空氣電池的需求，例如：高離子電導(dǎo)率、高保水能力、抗CO2能力的需求等。通常需要引入額外的添加劑來完善凝膠電解質(zhì)的性能。如Fan等12在PVA中引入了SiO2顆粒，不僅使得凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率得到強化，還使得電解質(zhì)的保水與吸水能力得到提高。制備過程如圖4a所示，聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、PVA、SiO2在同一溶液中加熱攪拌后冷卻，最終形成一個固態(tài)的電解質(zhì)薄膜。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SiO2作為增塑劑使得PVA的無定型區(qū)域增加，增加了自由分子體積分?jǐn)?shù)，從而使得電解質(zhì)的吸水能力增加。同時測試表明，引入了SiO2的電解質(zhì)保水能力也得到了提高，這是由于二氧化硅表面的羥基有利于氫鍵的形成，進(jìn)一步提高了保水能力。另一方面，由于加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率從36.1 mS·cm-1提高到50.2 mS·cm-1，這是由于二氧化硅填料的加入有助于PVA基體由晶態(tài)區(qū)域向非晶態(tài)區(qū)域的轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致離子的遷移能力得到提高。如圖4b所示，由于引入了二氧化硅，組裝成的柔性鋅-空氣電池循環(huán)了144圈(48 h)，比純PVA或多孔PVA凝膠電解質(zhì)的電池性能都要好很多。

圖4 PVA-SiO2制備以及鋅-空氣電池循環(huán)能力測試12Fig. 4 Preparation of PVA-SiO2 and measurement of circulation ability of flexible zinc-air battery 12.

由于鋅-空氣電池是個半開放體系，空氣中的CO2很容易與凝膠電解質(zhì)中的KOH發(fā)生反應(yīng)并形成碳酸鉀，使得凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電能力急劇下降。因此為了提高電解質(zhì)抗CO2能力，Zhao等13將聚環(huán)氧乙烷(C2H6O2)、聚環(huán)氧丙烷(C6H6O2)、聚環(huán)氧乙烷三段共聚為聚合物電解質(zhì)(記為F127)。將采用F127和0.5 mol·L-1KOH的電解液與常用的0.5 mol·L-1KOH電解液分別組裝成鋅-空氣電池，并暴露在CO2氛圍下進(jìn)行測試。僅僅24 h普通電池的電解液就與二氧化碳發(fā)生劇烈反應(yīng)，而采用了F127聚合物的電池在166 h后其開路電壓沒有發(fā)生改變，抗CO2能力得以顯著提高。這是由于F127聚合物黏度是0.5 mol·L-1KOH室溫下的107倍，而黏度越高，CO2的擴散系數(shù)就越低。

人們除了要提高凝膠電解質(zhì)抗CO2性能外，也要提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Li等14就用氫氧化四乙銨來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氧化鉀作為離子導(dǎo)體，記為TEAOH (Tetraethylammonium hydroxide)。TEAOHPVA凝膠電解質(zhì)對比常用的KOH-PVA，其保水能力、離子導(dǎo)電率均有明顯的提升。

為了擴大柔性鋅-空氣電池的使用范圍，凝膠型電解質(zhì)除了要面對強堿溶液外，還要能夠在高低溫的情況下保持良好的電化學(xué)性能和機械性能。因此，Chen等15將丙三醇(Glycerol，Gly)引入水凝膠中，與水形成氫鍵的同時還能降低它的飽和蒸汽壓，從而研發(fā)了一種工作范圍從-20到70 °C的凝膠電解質(zhì)。他們將PAM與PAA和亞甲基雙丙烯酰胺結(jié)合起來，與此同時，也加入了Gly與過硫酸銨(APS)，它呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)也是一種相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖5a)。得到的電解質(zhì)具有良好的延展性(相比之下，普通的PAM+PAA則不顯示出延展性)。隨著Gly的加入，機械強度先增加到最大值而后降低。最大應(yīng)力為145.5 kPa，斷裂張力為484.4%，而加入過多的丙三醇會導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)力學(xué)性能下降。無Gly的水凝膠在-20 °C會變成白色的硬板狀，而加入了Gly的水凝膠電解質(zhì)則呈現(xiàn)出透明、柔軟、可拉伸的狀態(tài)，且沒有很明顯的凍結(jié)現(xiàn)象。因此可以得出，Gly可以使得水凝膠在0 °C以下有高度的柔韌性與延展性。組裝的柔性鋅-空氣電池在不同彎折角度下充放電極化曲線并沒有明顯的變化(圖5c，d)。進(jìn)行電池的彎折與錘擊測試后，電壓變化也較小(圖5e，f)。

圖5 耐溫水凝膠的合成及機械性能測試15Fig. 5 Synthesis and mechanical properties of high and low temperature resistant hydrogels 15.

到目前為止，人們已經(jīng)能夠通過引入各種添加劑來完善聚合物凝膠電解質(zhì)的各項性能，但是完美的聚合物凝膠電解質(zhì)還未被開發(fā)出來，它應(yīng)該滿足以下特點：高柔韌性、高吸水能力與保水能力、高離子導(dǎo)電性能、寬工作溫度范圍、抗CO2能力以及和電池陰陽極的良好貼合性能等。

3.2 纖維素類凝膠電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)由于高親水性使得電解質(zhì)的穩(wěn)定性較差，電解質(zhì)容易變形，同時會階段性的釋放出堿從而導(dǎo)致性能急劇下降。為解決上述問題，人們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素含有大量的羥基官能團、柔韌性好、高的容量比以及大比表面積可以彌補聚合物電解質(zhì)的缺點。

例如，Ma等16研發(fā)了聚丙烯酸鈉(Sodium polyacrylate，PANa)結(jié)合纖維素的創(chuàng)新型凝膠電解質(zhì)，通過將纖維素、聚丙烯腈與亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)相互交聯(lián)，使得其形成的網(wǎng)絡(luò)多孔、溶氧量大、韌性好。隨著PANa的加入，該凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率從0.15 S·cm-1增加到0.28 S·cm-1。同時加入2.7%的纖維素，使得電解質(zhì)的斷裂強度以及拉伸強度得到了極大的提高，能夠拉伸1000%。而僅僅使用PANa的電解質(zhì)，拉伸強度僅為300%。在堿性溶液中如PAA、PAM和PANa，水凝膠網(wǎng)絡(luò)極容易破壞，這是由于OH-易與水凝膠中的―COOH或―NH2發(fā)生反應(yīng)。通常解決的辦法是加入NaOH作為中和劑，但又無可避免的增加了體積，并減少了凝膠電解質(zhì)的拉伸強度。但是，通過加入纖維素形成的纖維素鏈可以有效的抑制水凝膠的溶脹度增加，明顯改善機械性能。因此，Ma等制成的三明治與纖維狀鋅-空電池，拉伸性分別達(dá)到了800%與500%，并且在進(jìn)行拉伸后，電池的充放電循環(huán)性能沒有發(fā)生明顯的變化(圖6a，b)。

圖6 三明治與電纜構(gòu)型鋅-空氣電池拉伸能力測試16Fig. 6 Tensile ability test of sandwich and cable type zinc-air batteries 16.

此外，研究表明，共價體系的共價交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)能確保水凝膠有足夠的硬度和韌性。同時，非共價交聯(lián)鍵在加載過程中耗散能量，提高了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的抗疲勞性能和恢復(fù)能力。如，Sun等17研發(fā)了堿性雙網(wǎng)絡(luò)的纖維素類凝膠電解質(zhì)，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鉀鹽) (PAMPS-K)和互穿甲基纖維素(MC)相結(jié)合起來，形成的水凝膠即便是在-20 °C下也能保持相當(dāng)好的機械強度以及離子導(dǎo)電性。在25 °C，5 mol·L-1KOH情況下，離子電導(dǎo)率達(dá)到105 mS·cm-1。組裝成的凝膠型鋅-空氣電池比容量密度達(dá)到了764.7 mAh·g-1，能量密度達(dá)到了850.2 mWh·g-1。

3.3 氧化石墨烯類凝膠電解質(zhì)

氧化石墨烯被證明有高離子電導(dǎo)率以及化學(xué)穩(wěn)定性，同時含有大量含氧基團的電子絕緣體(環(huán)氧基、羥基和羧基)，可輕易功能化以提高其離子電導(dǎo)率18,19。因此，Zhang等20將纖維素與氧化石墨烯先進(jìn)行了季銨 (QA)功能化處理，隨后層層堆疊，以及離子交換處理。處理后的氧化石墨烯與纖維素包含大量的OH-離子(圖7a)，使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率進(jìn)一步提升(58.8 mS·cm-1，70 °C)，而普通的氧化石墨烯只有2.5 mS·cm-1。圖7b展示了SEM下觀察到的季銨官能團功能化石墨烯(QAFCGO)，薄膜截面十分均勻平整(圖7c)。其掃描電鏡圖像(圖7d)和其上的插圖(透射電鏡圖像)顯示纖維素緊密交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖7e也展現(xiàn)出該電解質(zhì)良好的拉伸性能。組裝成鋅-空氣電池后，它的穩(wěn)定性以及循環(huán)能力都要優(yōu)于商用的A201。如圖7f所示，QAFCGO的開路電壓為1.41 V，與商用的A201相似。電流密度超過20 mA·cm-2時，QAFCGO的電池充放電的過電勢要明顯小于商用A201，例如在60 mA·cm-2時QAFCGO的充電電勢比A201小291 mV，放電電勢比商用的A201小154 mV。在電流密度為1 mA·cm-2時，QAFCGO循環(huán)了30圈(10 min放電以及10 min充電為一個循環(huán))，而商用A201僅僅循環(huán)了15圈。

圖7 石墨烯與纖維素交聯(lián)原理、微觀結(jié)構(gòu)電鏡及性能測試圖20Fig. 7 Cross-linking principle of graphene and cellulose, microstructure and comparison of charge-discharge polarization curves and cycles between QAFCGO and commercial A201 20.

基于上述等人的工作，Song等21將氧化石墨烯與聚合物相結(jié)合開創(chuàng)了一個全新的方向。他們將PVA、PAA、GO與KI相混合，經(jīng)過PVA等修飾后，形成了交聯(lián)的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于氧化石墨烯表面和PVA鏈上有豐富的氧官能團，PVA和GO通過形成氫鍵進(jìn)行交聯(lián)。它的工作時長達(dá)到了200 h，對比PVA為主的鋅-空氣電池(放電時長3 h)，KIPVA為主的鋅-空電池放電時長長達(dá)166 h。同樣，采用KI-PVA組裝而成的柔性鋅-空氣電池具備很好的彎折性與紡織性，可為各種電子產(chǎn)品充電。

綜上所述，目前主流的電解質(zhì)制備方式是將聚合物、纖維素、氧化石墨烯等物質(zhì)相結(jié)合，來制備高性能電解質(zhì)。但是要同時滿足機械性能、耐高低溫能力、高離子電導(dǎo)率等要求的電解質(zhì)還未誕生，也亟待人們的探索。柔性鋅-空氣電池常用電解質(zhì)及其性能、特點總結(jié)如表1所示。當(dāng)然，除了要考慮電解質(zhì)本身的性能外，還要考慮組件與組件之間的聯(lián)系，特別是凝膠電解質(zhì)與空氣陰極、鋅陽極的界面問題。下面將分別介紹凝膠電解質(zhì)與空氣陰極、鋅陽極之間的界面問題。

表1 柔性鋅-空氣電池常用電解質(zhì)及其性能、特點Table 1 Typical GPEs used in flexible ZABs.

4 凝膠電解質(zhì)與陰陽極之間的界面問題

4.1 凝膠電解質(zhì)與空氣陰極界面問題

聚合物電解質(zhì)的鋅-空氣電池與傳統(tǒng)液體鋅-空氣電池一樣，反應(yīng)過程也取決于三相反應(yīng)界面。不同的是電解液是存蓄在聚合物電解質(zhì)中，從而可以減少電解液的揮發(fā)和堿爬現(xiàn)象的發(fā)生，延長電池的壽命。但同時存在的挑戰(zhàn)就是電解質(zhì)與鋅片和空氣陰極的接觸并不能像電解液一樣充分的浸潤陽極與陰極，因此使得反應(yīng)發(fā)生過程較慢，甚至嚴(yán)重影響性能。電解液不能夠充分潤濕空氣陰極，OH-的移動速率與范圍就會受到很大的限制。為此，提高OH-濃度，以及制備具有微孔結(jié)構(gòu)、高機械強度的凝膠電解質(zhì)就相當(dāng)必要。如上文提到的Zhang等20研發(fā)的季銨官能團優(yōu)化后的氧化石墨烯與纖維素電解質(zhì)。與此同時，改善空氣陰極的基底，使其具有高浸潤性，提高OH-在界面之間的流動性亦或是改變OH-的反應(yīng)途徑，也是一個很好的決策。例如，Haynes等研究了KI對OH-的影響22。

無KI添加劑：

陰極：4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-

有KI添加劑：

陰極：I-+ 6OH-→ IO3-+ 3H2O + 6e-

它改變了OER的反應(yīng)途徑，同時IO3-與I-反應(yīng)的電勢(0.26 V vs. SHE)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于O2與OH-的電勢(0.401 V vs. SHE)，從根本上降低了基于KI的鋅-空氣電池所需要的充電電壓。

除了上述問題外，凝膠電解質(zhì)與空氣電極之間的界面穩(wěn)定性容易在彎折的情況下被破壞，這需要使得電解質(zhì)與空氣電極同時具備良好的機械性能與貼合性23。

4.2 凝膠電解質(zhì)與鋅陽極界面問題

對于鋅-空氣電池來說，枝晶產(chǎn)生會導(dǎo)致金屬陽極的斷裂，降低電池的性能23。情況更糟的是，枝晶會刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路1。與此同時，碳酸鹽沉積的問題會導(dǎo)致鋅-空氣電池的循環(huán)能力降低，縮短電池的使用壽命24。枝晶通常是由于鋅酸鹽離子不均勻沉積導(dǎo)致的，增大電解質(zhì)與金屬電極之間的接觸面積有助于緩解這一問題。例如，Xu等7從傳統(tǒng)的鋅箔改用鋅彈簧，加大了界面之間的接觸。與此同時，Banik等25發(fā)現(xiàn)用聚乙二醇(PEG)可以抑制鋅枝晶的生長，隨著PEG濃度的提高有效降低了鋅枝晶的含量。他們又發(fā)現(xiàn)通過增加聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)的含量，也有效的抑制了枝晶的生長。Khezri等26認(rèn)為當(dāng)過硫酸鉀(KPS)加入到堿性溶液中，它通過O―O鍵的對稱斷裂進(jìn)行熱分解，形成一個由氫離子催化的一級反應(yīng)。產(chǎn)生的硫酸鹽自由基進(jìn)一步誘導(dǎo)氧化。因此，KPS可以加速OH-離子的催化氧化并相應(yīng)地改善充電過程。加入0.045% KPS能夠有效地增加鋅-空氣電池的循環(huán)能力。

在考慮完界面設(shè)計之后，鋅陽極與空氣陰極本身的柔性程度也成為制約柔性鋅-空氣電池的關(guān)鍵，下面將分別進(jìn)行論述。

5 金屬電極的優(yōu)化

通常人們用金屬鋅來作為鋅-空氣電池的負(fù)極材料，為了制備柔性的鋅-空氣電池，對鋅陽極進(jìn)行修飾也很有必要，使其具備一定的機械強度和韌性。本節(jié)將討論目前對柔性鋅陽極的修飾方式，以及未來的發(fā)展趨勢。

5.1 電鍍鋅陽極

Qu等27將多孔鋅陽極電鍍到銅泡沫上，既發(fā)揮了三維多孔鋅的電流收集能力，又可以與集流體銅泡沫緊密結(jié)合，如圖8a所示。同時他們用PVATEAOH (氫氧化四乙銨)-KOH作為電解質(zhì)，與常用的PVA + KOH相比大大增強了保水能力。制備出的柔性鋅-空氣電池可以在彎折0°、45°、90°后，充放電循環(huán)曲線沒有明顯的變化(圖8b)，同時三個串聯(lián)的鋅-空氣電池在彎折后也能為LED燈供電(圖8c)。此外，Pan等28采用三聚氰胺海綿作為碳源，熱解后將Fe-Co3O4的納米陣列電鍍在上面，同時將鋅納米陣列電沉積到另一塊海綿碳上，兩者結(jié)合出的三明治固態(tài)電池具有驚人的可壓縮性(圖9a)。同時測試出電池在不同程度下按壓后，充放電循環(huán)沒有任何變化，展現(xiàn)出極大的抗壓性(圖9b)。雖然Pan等的鋅-空氣電池具有較強的按壓性能，但是彎折與拉伸能力還有待提高。為進(jìn)一步提高鋅陽極機械強度，Qu等29又用聚氨酯海綿(PUS)，將其與Exoflex薄膜相結(jié)合，進(jìn)而浸泡在氯化錫與氯化鈀的溶液中，使其具有表面活性與硫酸銅發(fā)生反應(yīng)(鍍銅)，使海綿具有導(dǎo)電能力。隨后再將鋅電沉積到海綿上，制備出柔性的鋅陽極。他們用PUS@Zn，PAA水凝膠電解質(zhì)以及PUS@Ni三者組合成全固態(tài)柔性鋅-空氣電池，其可以拉伸100%，也可以扭曲160%，同時有非常強的抗疲勞恢復(fù)能力。在進(jìn)行幾百次的彎折和扭曲后仍能恢復(fù)成原有的形狀，而普通的鋅板、鎳泡沫則已經(jīng)不能恢復(fù)到原來的形狀。

圖8 商用泡沫銅及不同密度鋅覆蓋銅的照片和組裝柔性鋅-空電池機械性能測試27Fig. 8 Photographs of commercial copper foams and zinc coverings and mechanical properties testing of assembled flexible zinc-air batteries 27.

圖9 可擠壓和可充電的鋅-空氣電池制造工藝示意圖以及機械性能測試圖28Fig. 9 Manufacturing process photographs and mechanical test of the extrudable and rechargeable all solid state ZAB 28.

將鋅與其他材料復(fù)合，既可以發(fā)揮其他材料的優(yōu)勢，也不會破壞鋅-空氣電池的運作機理，甚至能起到相應(yīng)的協(xié)同作用。與此同時，改變鋅陽極本身的機械性能也至關(guān)重要。

5.2 鋅陽極的機械性能改善

Xu等7將鋅線繞著銅棒纏繞成鋅彈簧，使其具有很強的拉伸能力。隨后將做好的凝膠電解質(zhì)涂敷在鋅陽極上，待凝固后滴涂RuO2，最后在聚四氟乙烯板上用CNT包覆，成功做成一維纖維狀鋅-空氣電池(圖10a)。對其進(jìn)行機械性能測試，表現(xiàn)出不錯的拉伸(10%)與彎折能力(圖10b，c)。目前對于鋅陽極的優(yōu)化僅限于鋅的彈簧化，或直接用鋅線代替，主流的改善方式仍然是將鋅與其他材料復(fù)合。例如Mitra等30將鋅粉、聚合物粘合劑、氧化鉍和純化的多壁碳納米管(MWCNTs)混合形成陽極，F(xiàn)u等31將鋅粉與碳納米纖維和炭黑進(jìn)行結(jié)合，都展現(xiàn)出極大的柔韌性，期望未來更多鋅陽極的優(yōu)化方式的出現(xiàn)。

圖10 鋅彈簧制備鋅-空氣電池流程以及機械性能測試7Fig. 10 Zinc spring preparation process for ZABs and mechanical properties testing 7.

6 柔性空氣陰極

空氣陰極作為鋅-空氣電池中ORR與OER反應(yīng)發(fā)生的場所，對電池的性能起到至關(guān)重要的作用。ORR反應(yīng)發(fā)生在三相界面處，親水性通道運輸電解液，而相對應(yīng)的疏水性微孔則負(fù)責(zé)氧氣的擴散以及防止電解液的泄露，這就需要空氣陰極疏水性與親水性要保持一定的平衡。同時，空氣陰極中的基底一方面要起到承擔(dān)載體并導(dǎo)電的作用，另一方面也要讓氣體通過，因此選擇良好的基底至關(guān)重要。接下來這一部分將會介紹柔性鋅-空氣電池中空氣陰極常用的基底。

由于碳布具有良好的彎折能力，因此被很多人選擇作為柔性基底。例如，Guan等32就以碳布作為基底，在碳布上原位生長氮與碳共摻的氧化鈷(NC-Co3O4) (圖11a)。SEM下可以觀察到NC-Co3O4均勻分布于碳布的表面(圖11b，c)。他們以此組裝出的柔性鋅-空氣電池具有高開路電壓(1.44 V)，高容量(387.2 mAh·g–1)，優(yōu)秀的循環(huán)能力(60圈)的特點。除了以碳布作為基底，Liu等33以自制的碳納米膜(CNMF)作為基底，做出的柔性鋅-空氣電池開路電壓為1.40 V，與此同時最大功率密度也達(dá)到了26.5 mW·cm–2。

圖11 NC-Co3O4制備工藝以及SEM表征圖32Fig. 11 Preparation process of NC-Co3O4 and SEM characterization 32.

雖然碳材料具備高導(dǎo)電性、低成本的顯著優(yōu)勢，但在鋅-空氣電池充電過程中，高氧化電位很容易使得碳被腐蝕，最終會降低鋅-空氣電池的性能。因此為解決碳腐蝕所帶來的影響，人們通常是選擇高度石墨化的碳，例如CNT或者石墨烯作為基底。另一種方式就是用金屬來作為替代，例如鎳網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、銅泡沫、鎳泡沫等，它們都具備較好的柔韌性以及導(dǎo)電能力。例如，Xu等34用鎳網(wǎng)作為基底，在上面進(jìn)行催化劑的原位生長。(Ni，Co)3O4納米片直接附著在鎳網(wǎng)上并且不需要粘結(jié)劑，制作出的柔性鋅-空氣電池具有較好的柔性以及出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)如圖12a。如圖12b所示，它的最大功率密度達(dá)到了74 mW·cm–2(商用Pt/C只有41 mW·cm–2)。與此同時，在恒流放電的情況下，可以在不同彎折程度下穩(wěn)定放電45 h(圖12c)。Xu等又對其進(jìn)行機械性能的測試，在彎折60°與120°后電池電壓仍保持穩(wěn)定(圖12d)。不銹鋼網(wǎng)也是一個不錯的選擇，例如，Wu等35水熱的方式在不銹鋼上生長Co3O4，同時在鎳網(wǎng)上生長鈷鎳氧化物(Co3-xNixO4)的納米線，最后通過層壓的方式將兩層整合到一起，制作出無需粘結(jié)劑高靈活性的空氣陰極。該電池充分利用了三明治構(gòu)型的優(yōu)勢，高的循環(huán)性使電池工作600 h而過電勢只有輕微的增加。

圖12 (Ni,Co)3O4@Ni-foam制備原理以及電化學(xué)性能機械性能測試34Fig. 12 Preparation principle and electrochemical properties and mechanical properties testing 34.

除了以上基底外，碳材料與金屬材料復(fù)合作為空氣陰極基底也是一個不錯的方向，亟待人們探索。

7 柔性鋅-空氣電池的構(gòu)型

對于柔性鋅-空氣電池來說，在各種外力作用下仍能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能是相當(dāng)重要的。同樣重要的是，在各種實際應(yīng)用當(dāng)中，柔性鋅-空氣電池除了能夠拉伸、彎折、扭曲之外，仍能保持記憶彈性，恢復(fù)原來的形變量也是很重要的。接下來將會討論，柔性鋅-空氣電池最常見的兩種構(gòu)型，三明治和電纜式構(gòu)型，以及未來的發(fā)展方向。

7.1 三明治構(gòu)型

傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池構(gòu)型如圖13所示。Yang等36將催化劑負(fù)載于碳布上，電解液與隔膜用PVA-KOH水凝膠電解質(zhì)，最后一層用鋅板作為金屬陽極，三層整合到一塊，制備出三明治構(gòu)型電池。組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，電池經(jīng)過670個充放電循環(huán)后(112 h)，電壓差僅僅從1.14 V增加到1.38 V。在電池機械性能上，也表現(xiàn)出很好的彎折性能。在分別彎折了0°、90°、180°之后，電池電壓差變化不大。電池功率密度達(dá)到了87.7 mW·cm-2，遠(yuǎn)高于商用Pt/C + RuO2(51.6 mW·cm-2)的功率密度。Tan等將鈷與氧化鈷(Co-CoO)37的顆粒包裹進(jìn)N、S摻雜的碳中(記為Co-CoO@NSC)，并且成功應(yīng)用于三明治構(gòu)型的鋅-空氣電池上。該電池開路電壓達(dá)到1.46 V，比容量在電流密度為10 mA·cm-2下達(dá)到了759 mAh·g-1，電流密度為20 mA·cm–2時達(dá)到了678 mAh·g-1，相對應(yīng)的能量密度分別為971 Wh·kg-1以及813 Wh·kg-1。Zhao等38用CoFe/Co的納米顆粒嵌入到Co-N共摻的碳上，制備出具有雙功能的催化劑。他們同時制備的三明治構(gòu)型柔性鋅-空氣電池在彎折了各種角度下，開路電壓仍能保持1.46 V。類似的，Zhang等39用CoNi合金摻雜的碳納米片制備的三明治構(gòu)型鋅-空氣電池彎折不同角度之后也能循環(huán)800 min。

圖13 三明治結(jié)構(gòu)鋅-空氣電池36Fig. 13 Sandwich structure of a zinc-air battery 36.

空氣陰極通常由基底、催化劑、氣體擴散層組成，過于笨重的結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致質(zhì)量能量密度下降并嚴(yán)重影響其大規(guī)模的應(yīng)用。甚至在電池進(jìn)行循環(huán)的過程中，其中任何一部分的脫落會導(dǎo)致電池性能遭到嚴(yán)重的破壞，因此獨立自支撐的空氣陰極的設(shè)計與制備就顯得尤為重要。Liu等33制備出含氮的鈷與碳納米管生長在碳納米巨膜上(Co/N@CNTs@CNMF)的獨立自支撐空氣陰極，他們優(yōu)化了空氣電極的結(jié)構(gòu)，電池開路電壓達(dá)到了1.52 V，最大功率密度達(dá)到了133 mW·cm-2，遠(yuǎn)高于處于同樣條件的Pt/C + RuO2。與此同時Co/N@CNTs@CNMF組裝的柔性鋅-空氣電池功率密度達(dá)到了26.5 mW·cm-2。機械性能方面，表現(xiàn)出很好的彎折能力，在分別彎折了90°以及180°之后充放電循環(huán)之間的電壓差沒有明顯的變化。

對于三明治構(gòu)型的柔性鋅-空氣電池，人們大多只對其進(jìn)行簡單的彎折、扭擰等測試，而在實際應(yīng)用的過程當(dāng)中也需要考慮很多因素，如抗壓力測試、溫度測試等。同時，人們衡量柔性鋅-空氣電池的標(biāo)準(zhǔn)也不一樣，有的采用各種角度的彎折來測試電池的循環(huán)性能，有的是反復(fù)彎折來衡量電池的機械性能，更為明確具體的標(biāo)準(zhǔn)尚未制定。因此，亟需引入一個形變量參數(shù)以及對應(yīng)的電池性能的參數(shù)，來綜合評估柔性電池的性能而不是簡單的描述各種柔性鋅-空氣電池各有所長。制定一個良好的標(biāo)準(zhǔn)對柔性鋅-空氣電池未來的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展也大有裨益。

7.2 電纜式構(gòu)型

相較于三明治構(gòu)型柔性鋅-空氣電池，電纜式構(gòu)型的柔性電池機械性能則更為突出。最初的電纜式構(gòu)型柔性鋅-空氣電池出現(xiàn)于2014年，由Park等40提出。它的制造過程如圖14a所示，鋅繞著鋼棒旋轉(zhuǎn)制作成鋅彈簧，隨后抽出鋼棒，并在鋅上涂上水凝膠的前驅(qū)體，凝固后移除模板(圖14b)，再包覆空氣電極，最后用透氣的熱收縮管進(jìn)行封裝。

圖14 全固態(tài)電纜式鋅-空氣電池制造工藝、截面圖及機械性能測試40Fig. 14 Manufacturing process, cross section and mechanical properties testing of all solid state cable zinc-air battery 40.

基于此，Li等41以NiCo2O4@NiCoFe-OH作為空氣陰極，將電纜式鋅-空氣電池的性能進(jìn)一步完善。得益于NiCo2O4@NiCoFe-OH優(yōu)秀的雙功能催化性能，在電流密度為50 mA·cm-2時，NiCo2O4@NiCoFe-OH的充放電電勢差為1.32 V，遠(yuǎn)小于NiCo2O4(1.61 V)以及商用Pt/C (1.58 V)。負(fù)載有NiCo2O4@NiCoFe-OH催化劑的鋅-空氣電池，其最大功率為55.2 mW·cm-2，也明顯大于NiCo2O4(40.4 mW·cm-2)以及Pt/C (48.6mW·cm-2)。在電流密度為10、5 mA·cm-2時，它的比容量分別達(dá)到了723、740 mAh·g-1，達(dá)到了鋅-空氣電池理論比容量的90%。NiCo2O4@NiCoFe-OH的能量密度高達(dá)864.2 Wh·g-1。在電流密度為10 mA·cm-2時，它的過電勢為0.83 V，遠(yuǎn)小于Pt/C的1.23 V。同時在進(jìn)行了500個充放電循環(huán)后(250 h，30 min每圈)，它的電勢差仍然保持穩(wěn)定。在重復(fù)彎折了2000次之后，放電電壓僅有輕微的下降，證明了該電池具有較高的機械穩(wěn)定性。該電纜式鋅-空氣電池體積能量密度高達(dá)38.1 mWh·cm-3，遠(yuǎn)高于同類型或三明治型的鋅-空氣電池。

雖然人們將ORR與OER催化活性較高的催化劑負(fù)載于電纜式鋅-空氣電池的空氣陰極中，但是這些探索并沒有優(yōu)化空氣電池的結(jié)構(gòu)，使它的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高。若能采用優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以使得電纜式的鋅-空氣電池有更廣闊的市場前景。通常使用的電纜式鋅-空氣電池，三層結(jié)構(gòu)一圈一圈進(jìn)行包覆，使得單根鋅-空氣電池體積相較于市場上采用的電池要粗大的多，不可避免的降低了其重量能量密度，減小了使用的范圍。為減輕鋅-空氣電池的負(fù)擔(dān)，Zeng等42將催化劑、集流體、基底整合到一起做出了一體式的全新電纜型鋅-空氣電池。如圖15a所示，運用浮游催化沉積的方式，將催化劑與雜原子負(fù)載于CNT上。同時如圖15b所示，將CNT進(jìn)行可伸縮以及導(dǎo)電性能提高的功能化處理。右圖是制作出的一體式電纜型鋅-空氣電池構(gòu)型，它具備纖細(xì)、體積較小的特點。該電纜式鋅-空氣電池約有50 cm長(圖15c)，有著較好的穩(wěn)定性。同時在電流密度為0.25 mA·cm-2下，放電電位高達(dá)1.18 V (圖15d)。該電纜式鋅-空氣電池的最大功率密度為3.87 mW·cm-2，且從50 cm長截下來的兩段可以為LED燈供電(圖15e)。

圖15 NiCo2O4@N-OCNT制備方式、電化學(xué)與機械性能測試42Fig. 15 NiCo2O4@N-OCNT Preparation method, electrochemical and mechanical properties test 42.

目前人們對于電纜構(gòu)型的鋅-空氣電池探索還相對較少，而整體結(jié)構(gòu)好、機械性能好的鋅-空氣電池電化學(xué)性能又很差。開發(fā)出機械性能好、體積小、電化學(xué)性能優(yōu)異的鋅-空氣電池是未來的發(fā)展趨勢。運用各種原位生長技術(shù)如：電沉積、氣相催化沉積、靜電紡絲等技術(shù)，可將催化劑與載體良好的結(jié)合起來。為更好的提高水凝膠與電極之間的附著性，目前通常采用的解決方案是將水凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體先涂抹在電極上，隨后凝固。同時將空氣陰極整合，甚至是將空氣陰極與電解質(zhì)整合到一起。而開發(fā)出新的在電極上進(jìn)行原位生長電解質(zhì)的方法也亟待探索，這也是能盡快將柔性鋅-空氣電池運用到市場上的有效手段。

8 總結(jié)

綜上所述，近年來柔性鋅-空氣電池在實驗室的發(fā)展取得了重大進(jìn)展。人們已經(jīng)開發(fā)出了幾種不同結(jié)構(gòu)的柔性鋅-空氣電池，以提高不同變形下的機械穩(wěn)定性，同時保持良好的電化學(xué)性能，包括高放電容量、高功率密度、高能量效率和長循環(huán)壽命等。然而，許多技術(shù)仍然存在著挑戰(zhàn)(圖16)，需要在幾個關(guān)鍵領(lǐng)域取得突破，才能開發(fā)出電池性能，特別是耐久性顯著提高的新一代柔性鋅-空氣電池。

圖16 鋅-空氣電池存在的問題Fig. 16 The challenges in zinc-air batteries.

首先，新型電池結(jié)構(gòu)是滿足電池機械靈活性要求的關(guān)鍵。三明治式結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛采用，而值得注意的設(shè)計是電纜式結(jié)構(gòu)，其具有極強的全方位靈活性，可以與紡織技術(shù)相結(jié)合，促進(jìn)可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用。但同時應(yīng)注意的是，在柔性電池的實際使用中，除了周圍的氣體環(huán)境外，人肢體動作或器械拉伸帶來的力學(xué)上的影響也應(yīng)被考慮進(jìn)去，將電化學(xué)與力學(xué)性能相結(jié)合，才能制備出更可靠的柔性儲能設(shè)備。

其次，目前的柔性鋅-空氣電池，雖然功率較高，但循環(huán)性能較差，循環(huán)性能好的功率密度又較低，做出使用時間長久且高效的鋅-空氣電池仍是一個挑戰(zhàn)。人們在描述各電池的機械性能與對應(yīng)的電池性能各有不同，這就導(dǎo)致了并不能很好的對目前電池存在的問題進(jìn)行系統(tǒng)化的研究。因此，在評估電池或電池組件的柔韌性時，應(yīng)采用更全面的機械測試，包括彎曲和/或扭向不同角度，以及測試長彎曲/拉伸循環(huán)下的穩(wěn)定性。重要的是建立一個標(biāo)準(zhǔn)的基準(zhǔn)程序和參數(shù)，以便將該技術(shù)與其他儲能系統(tǒng)進(jìn)行公平的比較。同時，需要更系統(tǒng)的評估，包括機械柔性和電化學(xué)性能。

進(jìn)一步說，柔性鋅-空氣電池包含三個部分：凝膠電解質(zhì)、柔性金屬陽極以及柔性空氣陰極。對于凝膠電解質(zhì)而言，最基本的是要有較高的離子電導(dǎo)率完成傳導(dǎo)。其次，凝膠電解質(zhì)也要具備良好的機械性能。在滿足上述條件的同時要考慮電解質(zhì)與金屬電極之間界面的問題，良好的接觸可以盡量減少枝晶的產(chǎn)生，而電解質(zhì)與空氣陰極的界面問題則更為復(fù)雜，界面之間的接觸不能緊密使得OH-離子的傳導(dǎo)并不流暢。當(dāng)然不僅僅包含這些問題，凝膠電解質(zhì)需要良好的保水能力、高低溫區(qū)間工作的能力等各種因素也要考慮進(jìn)去。

對于金屬陽極來說，除了要應(yīng)對傳統(tǒng)的鋅枝晶問題、碳酸鹽沉積問題外，同時也要考慮在形變過程中遇到的各種問題，例如彎折、扭曲、拉伸后金屬電極的功能遭到了破壞。對金屬電極進(jìn)行修飾使其具備良好的機械性能，同時其抗疲勞恢復(fù)能力也是一個重要的指標(biāo)。

最后對于空氣陰極，將催化劑與基底或集流體整合到一起，不僅能起到結(jié)構(gòu)優(yōu)化的作用甚至起到了協(xié)同作用。整合后的空氣陰極機械性能也將大大提高，避免在重復(fù)使用、拉伸、彎折的過程中，任意一方的脫落。在此基礎(chǔ)上設(shè)計出催化性能更好的催化劑則是一個次要目標(biāo)。

總而言之，盡管柔性鋅-空氣電池在柔性儲能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，但其研究與開發(fā)仍處于起步階段，還存在著許多技術(shù)障礙。其中，最關(guān)鍵的是缺乏對電池在機械外力作用下的耦合傳輸和電化學(xué)過程的基本認(rèn)識。它通常涉及一系列沿表面、跨界面和通過復(fù)雜電極中的一些相的基本電荷和傳質(zhì)過程，這導(dǎo)致在確定整個過程步驟方面存在困難。有必要在進(jìn)行機械性能測試的同時，運用原位表征的技術(shù)觀察微觀結(jié)構(gòu)的變化，這對于實現(xiàn)高性能柔性電池更好的材料和新型電池配置的合理設(shè)計至關(guān)重要。柔性鋅-空氣電池未來的發(fā)展也將有益于超級電容器或其他金屬-空氣電池的學(xué)習(xí)與借鑒。人們的目光也要將其他柔性儲能器件所具備的優(yōu)勢嘗試運用于柔性鋅-空氣電池當(dāng)中，使其得到長足的發(fā)展。