梁玲玲，李宇鑫

（西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021）

金屬-有機(jī)羧酸配合物具有多樣的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，在光學(xué)、磁性、環(huán)境、醫(yī)藥及催化等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。多元羧酸配體與金屬大多會(huì)形成一維鏈狀、二維層狀、三維網(wǎng)狀或者特殊的微孔、螺旋和穿插結(jié)構(gòu)，這歸因于多元羧酸配體上羧基多樣的配位方式[6-8]。環(huán)己烷二羧酸是一種柔性的脂肪族二元酸，兩個(gè)羧基可處于1，2-、1，3-及1，4-位置，存在e，e-、a，a-或e，a-3種構(gòu)造異構(gòu)體[9-12]。因此，根據(jù)六元脂環(huán)的構(gòu)造和兩個(gè)羧基的相對(duì)位置，環(huán)己烷二羧酸配體可以分為1，2-環(huán)己烷二羧酸（e，e-順、e，a-順和a，a-反），1，3-環(huán)己烷二羧酸（e，e-順、e，a-反和a，a-順）和1，4-環(huán)己烷二羧酸（e，e-反、e，a-順和a，a-反）3種類(lèi)型的配體，其中e，e-是最穩(wěn)定的，而a，a-是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。環(huán)己烷二羧酸上的羧基以單齒或雙齒的連接方式，從不同的方向與金屬連接，構(gòu)筑手性金屬-有機(jī)配位聚合物。

在眾多調(diào)控配位聚合物結(jié)構(gòu)的方法中，配體調(diào)控是目前研究較多的、相對(duì)簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)的一種方法。本文選用反-1，2-環(huán)己烷二羧酸為配體，以金屬有機(jī)配合物的合成為目標(biāo)，期望得到新穎的配合物。反-1，2-環(huán)己烷二羧酸分別與多種過(guò)渡金屬反應(yīng)，得到了一例新的環(huán)己烷二羧酸銅配合物，通過(guò)XPS、FT-IR、TG進(jìn)行了基本表征，并使用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定了該配合物的配位比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

反-1，2-環(huán)己烷二羧酸（AR上海麥克林生化科技有限公司）；Cu（NO3）2·3H2O、NaOH，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、甲醇，均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。所有購(gòu)買(mǎi)的試劑及藥品均未進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中直接使用。

ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司，以單色化AlKa源為光源，CAE分析器掃描模式）；EQUINOX55型紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司，KBr壓片，波數(shù)范圍400～4000cm-1）；UV-6000T型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；STA 449C型熱分析儀（德國(guó)耐馳公司，N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為室溫～800℃）。

1.2 環(huán)己烷二羧酸銅配合物的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)量反-1，2-環(huán)己烷二羧酸0.0861g（0.5mmol）并溶解于3mL甲醇中，稱(chēng)量0.2416g（1.0mmol）Cu（NO3）2·3H2O并溶解于3mL蒸餾水中，混合，常溫?cái)嚢?，?.2mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為3～4，然后將溶液放入10mL的細(xì)高瓶，置于精密鼓風(fēng)干燥箱中90℃下保持12h，自然冷卻至室溫，得到藍(lán)綠色透明澄清溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯，室溫靜置3d后，出現(xiàn)藍(lán)綠色針狀晶體，過(guò)濾、洗滌，得到產(chǎn)物0.064g，熔點(diǎn)＞300℃（配體熔點(diǎn)為228～230℃）。

1.3 配合物配位比的測(cè)定

分別配制0.01mol·L-1的配體溶液和Cu（NO3）2溶液各100mL，用移液槍在編號(hào)1#～13#的比色管中按表1比例混合配體和Cu2+溶液，并加9.90mL無(wú)水乙醇至刻度，使每份溶液中配體和Cu2+的總濃度為1×10-4mol·L-1，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上述樣品的吸光度，測(cè)定配合物的配位比。

表1 不同比例配體和Cu2+溶液的配制（μL）Tab.1 Preparation of different concentrations of the ligand and Cu2+solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

按照1.2節(jié)環(huán)己烷二羧酸銅配合物的合成方法，考察了不同溶劑與n(反-1，2-環(huán)己烷二羧酸)：n(硝酸銅)比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.2 Effect of different solvents on the complex

表3 不同投料比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.3 Effects of different feeding ratios on the complex

由表2、3得知，在選擇甲醇和水的混合溶劑且配體和Cu（NO3）2·3H2O的摩爾比為1∶2時(shí)，能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物。另外，在實(shí)驗(yàn)中也研究了pH值對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，當(dāng)溶液pH值為1～2時(shí)，均得到透明澄清溶液，揮發(fā)后無(wú)明顯現(xiàn)象；pH值為3～4時(shí)，易產(chǎn)生藍(lán)綠色針狀晶體；pH值為5～6時(shí)，易產(chǎn)生藍(lán)綠色沉淀。在強(qiáng)酸性條件下，體系內(nèi)H+濃度遠(yuǎn)高于OH-濃度，導(dǎo)致配體上的羧基去質(zhì)子難，無(wú)法與金屬離子配位；在pH值為5～6時(shí)，配體易溶解、去質(zhì)子能力強(qiáng)，但金屬鹽易生成氫氧化物絮狀沉淀。因此，配合物的最佳合成條件為：n(反-1，2-環(huán)己烷二羧酸)∶n(硝酸銅)=1∶2，V(甲醇)∶V(H2O)=1∶1，pH值3～4，90℃反應(yīng)12h，常溫?fù)]發(fā)后得到藍(lán)綠色針狀晶體。

2.2 X射線(xiàn)光電子能譜

配合物的XPS光譜見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，環(huán)己烷二羧酸銅配合物在284.5eV的峰對(duì)應(yīng)于樣品中的C（1s）光譜，531.5eV的峰對(duì)應(yīng)于O（1s）光譜，而在925～965eV出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于樣品中Cu（2p）光譜，這些峰分別對(duì)應(yīng)配位Cu（2p3/2）和Cu（2p1/2）軌道。由圖1可看出，Cu2+參與了配位，存在于配合物的結(jié)構(gòu)中。

圖1 配合物的XPS光譜Fig.1 XPSspectra of the complex

2.3 紅外光譜

配合物的FT-IR見(jiàn)圖2。

圖2 配合物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR pattern of the complex

由圖2可見(jiàn)，3447cm-1處的寬峰歸屬為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2936和2858cm-1處為環(huán)己烷六元環(huán)上-（CH2）-的振動(dòng)峰，1597cm-1處為C=O振動(dòng)吸收，1415cm-1和1384cm-1為-C-H-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，767cm-1和717cm-1處為-（CH2）n-的彎曲振動(dòng)。與配體的紅外吸收光譜[13]相比，1710cm-1處的吸收峰消失，原因可能為羧基去質(zhì)子后，羧基上的O與金屬離子配位，導(dǎo)致羧基特征峰消失。

2.4 熱分析

配合物的熱分析曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 配合物的熱分析曲線(xiàn)圖Fig.3 TG curve of the complex

由圖3可見(jiàn)，失重過(guò)程分兩步完成。第一次失重發(fā)生在室溫～224℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比6%，推測(cè)為樣品中游離水及配合物外界游離離子的失去；在224～300℃階段，配合物基本保持骨架穩(wěn)定，未失重；第二次失重發(fā)生在300～407℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比33%，推測(cè)為配合物骨架結(jié)構(gòu)坍塌，配體與金屬離子的配位鍵斷裂，在407℃后配合物完全分解，剩余殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為61%，推測(cè)產(chǎn)物為CuO。

2.5 分光光度法測(cè)定配合比

在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試配合物的吸光度，最大吸收波長(zhǎng)296cm-1（圖4）。按照1.3節(jié)配合物配合比測(cè)定方法，測(cè)試不同配比溶液的吸光值，以配體的體積分?jǐn)?shù)為X軸，對(duì)應(yīng)的吸光值為Y軸作圖（圖5）。吸光度最大值對(duì)應(yīng)的n(配體)∶n(金屬離子)=3∶7，結(jié)合配體與配合物實(shí)際反應(yīng)結(jié)果，推測(cè)配體反-1，2-環(huán)己烷二羧酸與Cu2+的配合比應(yīng)為1∶2。

圖4 配合物的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of the complex

圖5 配合物的配合比Fig.5 Complexation stoichiometry of the complex

3 結(jié)論

反-1，2-環(huán)己烷二羧酸與Cu（NO3）2·3H2O在反應(yīng)過(guò)程中影響較大的變量是反應(yīng)溶劑、投料比及pH值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了配合物的最佳合成條件：配體與金屬摩爾比為1∶2，溶劑使用甲醇與水體積比1∶1，溶液pH值3～4，在90℃下反應(yīng)12h后，溶液常溫?fù)]發(fā)得到藍(lán)綠色針狀晶體。配合物的XPS和FT-IR光譜結(jié)果表明，Cu2+參與了配位，生成了目標(biāo)銅配合物；熱分析曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，配合物分兩步失重，剩余殘?jiān)鼮镃uO；分光光度法測(cè)定配合物中配體與金屬的配位比為1∶2。這為后續(xù)研究環(huán)己烷二羧酸類(lèi)配合物的合成提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。