王長安 羅茂蕓 何敏強 劉嘉淼 楊成龍 吳建國 于信波 崔 義 井慶賀 車得福

(1.西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，710049 西安；2.西安熱工研究院有限公司，710032 西安；3.華能威海發(fā)電有限責(zé)任公司，264205 山東威海；4.扎賚諾爾煤業(yè)有限責(zé)任公司，021410 內(nèi)蒙古呼倫貝爾)

0 引 言

我國貧油少氣富煤的能源結(jié)構(gòu)使能源轉(zhuǎn)型成為當(dāng)前發(fā)展的主要任務(wù)，故風(fēng)能、水能和太陽能等各種新能源的應(yīng)用規(guī)模逐漸擴大，能量的回收和儲存對電網(wǎng)調(diào)峰和能源靈活運行顯得尤為重要。因此，發(fā)展儲能技術(shù)也成為能源轉(zhuǎn)型成功的關(guān)鍵一步和新能源發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。目前，主要應(yīng)用的儲能元件有鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等。其中，以超級電容器為代表的功率密度大、低溫性能好、使用壽命長和安全性高[2-4]的新型儲能器件得到了廣泛研究和應(yīng)用。

超級電容器中電極材料是主要的組成部分，對超級電容器的性能有直接影響。而炭基材料因具備高比表面積、良好的導(dǎo)電性和高化學(xué)穩(wěn)定性[5]等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于超級電容器中雙層電容器電極的制備[6-7]。在炭基電極材料多種形態(tài)中，活性炭具有高比表面積且來源廣泛，通常是制備電極的首選材料[8]。而煤基活性炭作為煤的高附加值產(chǎn)品，與其他電極材料比較，有著成本低、比表面積大、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能良好及制備工藝較成熟等優(yōu)點，國內(nèi)外對其開展了大量研究[9-11]。另外，我國以煤炭為主的生產(chǎn)和消費能源現(xiàn)狀也決定了國內(nèi)要進一步擴展煤炭的應(yīng)用范圍，應(yīng)大力推進煤基活性炭的制備。

煤主要由有機碳氫骨架結(jié)構(gòu)和無機礦物質(zhì)組成，而煤中灰分對煤基活性炭的制備和產(chǎn)品的性能均會產(chǎn)生不良的影響[12]。例如，原料煤中的灰分會抑制制炭過程中活化劑的作用[13]，增加活化劑用量，從而增加成本。活性炭內(nèi)殘余灰分會在電場作用下和電解液離子團聚抑制雙電層的形成[14]。且大量研究表明[14-16]，經(jīng)脫灰處理制成的煤基電容器的電化學(xué)性能優(yōu)于非脫灰處理的電容器的電化學(xué)性能。因此，研究原料灰分和活性炭灰分的脫除對制備具有高比電容、良好循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)秀性能的超級電容器具有重要意義。國內(nèi)外對煤基活性炭脫灰技術(shù)開展了大量研究工作，但近年來，鮮有對煤基活性炭脫灰特別是超純煤制備技術(shù)方面研究進展的全面總結(jié)。故在完成對大量研究資料的收集整理后，本文對煤基活性炭主要脫灰工藝及原理進行了簡述，對前期脫灰工藝即超純煤制備技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及微生物脫硫法的研究現(xiàn)狀及進展進行了分類概括，分析了當(dāng)前發(fā)展脫灰技術(shù)所面臨的技術(shù)難點，為未來超純煤基超容炭制備技術(shù)的發(fā)展重點提供一些建議，為超級電容器性能提升及煤炭的高效利用提供一定的理論參考。

1 煤基活性炭脫灰工藝及原理

煤基活性炭是主要的煤基炭材料之一，而作為超級電容器電極材料的活性炭，需滿足高比表面積、適宜中孔率和高純度的條件[17]。控制活性炭的制備工藝可以獲得前兩個性能，而要獲得高純度的活性炭，則需要對活性炭或原煤進行脫灰處理。目前，國內(nèi)制備煤質(zhì)活性炭的主要原料是弱黏煤、長焰煤和年輕無煙煤，脫灰工藝按照脫灰時機的不同分為前期脫灰、中期脫灰和后期脫灰。

1.1 前期脫灰工藝

前期脫灰是指對制備活性炭的原煤進行脫灰，使其達到灰分要求。徐園園等[18]利用新疆煤制備活性炭，比較了原料脫灰與不脫灰對其性能的影響，結(jié)果表明，原料脫灰后的活性炭灰分降低了大約10%，比表面積和中孔率有所增加。

煤基活性炭前期脫灰的方法分為化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法三類。其中，物理法和物理化學(xué)法脫灰，原煤粒度下限極低，因此大部分物理法和物理化學(xué)法可以制得灰分含量低于3%的精煤，部分方法甚至可以獲得灰分含量為1%～2%的低灰精煤。而化學(xué)法一般都可制備出灰分含量小于1%的超純煤。但前期脫灰處理工藝仍存在原料處理量大、藥劑消耗量高等問題。且使用該工藝還會脫除原煤中如鈉、鉀這類含有催化活性的無機礦物質(zhì)成分，導(dǎo)致活性炭的活化速度降低。

1.2 中期脫灰工藝

中期脫灰即對完成炭化、未進行活化的半成品炭化料進行灰分的脫除。解強等[19-20]通過研究發(fā)現(xiàn)煤和KOH共炭化后再酸洗，煤中的黏土、黃鐵礦等無機礦物的含量顯著降低，通常很難去除的石英也得到了有效的去除。

中期脫灰法可使炭化料中的灰分含量至少減少一半，并且不會造成制備的活性炭產(chǎn)品的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積的明顯變化[21]。但在后續(xù)蒸汽活化過程中，炭化料的灰分含量會提高1～1.5倍，故中期脫灰工藝需要將炭化料灰分含量降低到產(chǎn)品要求的一半以下，使得整個活性炭制備工藝變復(fù)雜。中期處理工藝對含硅量較多的原煤所制的炭化料有較好的脫灰效果，但工藝不成熟，實際應(yīng)用較少。

1.3 后期脫灰工藝

后期脫灰是指直接對制得的活性炭產(chǎn)品進行脫灰處理，是活性炭行業(yè)生產(chǎn)中一種常用的工藝方法。ZHANG et al[22]對勝利髙灰煤與神華低灰煤用KOH為活化劑所制的活性炭進行堿酸聯(lián)合清洗，最終勝利活性炭比表面積為1 434 m2/g，孔徑基本分布于3 nm～5 nm之間，神華活性炭比表面積為1 600 m2/g，孔徑基本分布于2 nm～4 nm之間。

目前后期脫灰方法主要有酸洗法、堿洗法、高溫氯化法以及加壓酸堿洗法。酸洗法在實際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，且通常采用HCl稀溶液作為酸洗溶劑，但HCl對含硅成分基本沒有去除作用。堿洗法通常使用NaOH溶液浸取活性炭中的硅和鋁等酸不溶物、難溶物，在溫度高于300 ℃反應(yīng)條件下，石英和堿液可以生成可溶性鹽類。高溫氯化法有利于活性炭比表面積的增加，但所需溫度高，故能耗大，成本高，且氯氣有毒，存在揮發(fā)性氯化物后處理問題。加壓酸堿洗法后期處理工藝較為成熟，已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

總的來說，后期脫灰雖然工業(yè)應(yīng)用廣泛，能去除部分灰分，但該法會影響活性炭產(chǎn)品的孔徑分布和孔隙率。故為消除后期脫灰?guī)淼挠绊?，需對活性炭制備的活化過程進行調(diào)控。調(diào)控過程不僅需要增加活化過程中的活化劑用量，還會產(chǎn)生額外能耗。

2 超純煤制備相關(guān)技術(shù)及研究進展

超純煤制備屬于煤基活性炭前期脫灰工藝方法，國內(nèi)外眾多學(xué)者都對超純煤制備開展了相關(guān)研究。通常，超純煤(ultra-clean coal，UCC)指灰分在0.1%～1%之間、粒度小于10 μm的低硫、低灰精煤[23]。超純煤是一種具有高附加值的煤炭資源，有著灰分低、發(fā)熱量高、對環(huán)境影響小等優(yōu)點，是實現(xiàn)煤炭資源高效清潔利用的主要途徑之一，但同時UCC制備技術(shù)也制約著煤基材料的發(fā)展。

目前，UCC制備以物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及微生物脫硫法為主。

2.1 物理法

物理法是根據(jù)煤中礦物和含碳部分的物理性質(zhì)(密度和表面性質(zhì))的不同去除礦物[24]，一般有重選、電選、磁選等方法。物理法制備UCC過程如圖1[25]所示，對于物理法選煤，通常以灰分<3%的煤為UCC。

圖1 物理法制備UCC流程Fig.1 Schematic diagram of UCC preparation process by physical method

2.1.1 摩擦電選法

摩擦電選法屬于電選技術(shù)，是根據(jù)顆粒之間電學(xué)性質(zhì)的差別，即煤中有機質(zhì)和大部分礦物質(zhì)的介電常數(shù)和電導(dǎo)率較大差異來進行分選。在高速氣流的作用下，微細粒(粒徑小于74 μm)煤被夾帶進摩擦帶電器，在經(jīng)歷與摩擦物質(zhì)和粒子間的撞擊后，被送入由兩個平行極板形成的強電場中。因煤顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率遠低于礦物顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率，噴出的煤顆粒帶正電，礦物顆粒帶負電，故在強電場的作用下，煤顆粒和礦物顆粒會被吸至不同極板(或由相應(yīng)的集塵器所收集)達到分選的目的。

王海鋒[26]進行了微細煤粉電選實驗，并探究了化學(xué)改性對分選效果的影響。實驗結(jié)果表明，粒徑在0.074 nm～0.25 mm之間的煤粉脫灰效果最好?；瘜W(xué)改性影響方面，對于灰分的脫除，改性處理無明顯作用；對于精煤產(chǎn)率和電選效率的提升，改性處理具有積極影響。CHEN et al[27]使用新型旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分離器對伊利諾伊州煤和ASTM(American Society of Testing Materials)標(biāo)準(zhǔn)純硅砂的混合物進行分選，結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分離技術(shù)可以顯著提高煤和二氧化硅顆粒的表面電荷密度，實現(xiàn)煤-二氧化硅混合物的除灰。CHEN et al還建議，如果想在保證清潔煤質(zhì)量的同時提高煤炭回收率，應(yīng)首選兩級旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分選技術(shù)。陳舒翮[28]使用不同改性劑對煤表面改性，并采用摩擦電選法對煤進行分選，獲得了產(chǎn)率為64.54%、灰分含量為1.76%的超低灰煤。MOHANTA et al[29]對印度熱煤的摩擦靜電分離進行了研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)預(yù)處理和預(yù)熱處理都可提高煤和石英顆粒的分離效率。

摩擦電選技術(shù)是一種操作簡便且可實現(xiàn)微細粒煤分離的干法選煤技術(shù)，具有成本低、環(huán)境友好、無脫水問題等特點，工業(yè)應(yīng)用前景良好。但使用該法分選需施加高電壓，能耗較大，且分選產(chǎn)品不符合高品質(zhì)原料的要求。目前，使用摩擦電選技術(shù)制備UCC的工藝還處于試驗研究階段。未來在改進或研發(fā)微粉煤的表面改性方法的同時，應(yīng)繼續(xù)尋找效率更高的改性劑或改性劑組合方案，以加大表面改性在摩擦電選中的應(yīng)用范圍。

2.1.2 重介分選法

重介質(zhì)選煤技術(shù)以阿基米德原理為基礎(chǔ)，利用煤與矸石的密度差別進行分選?，F(xiàn)階段重介分選設(shè)備的研究主要是圍繞重介旋流器和重介質(zhì)流化床兩個方面來進行。

在濕法分選已有選煤設(shè)備中，重介質(zhì)旋流器選煤精度最高，且具有分選速度快、分離效率高的特點。國內(nèi)外以重介質(zhì)旋流器為中心的選煤工藝趨于穩(wěn)定[30]，同時，該工藝也是目前國內(nèi)唯一投入工業(yè)化生產(chǎn)UCC的物理方法。MA et al[31]將重介旋流器和螺旋分離器處理細粒煤(0.125 nm～1 mm)的效果進行了對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)產(chǎn)物灰分含量相同時，重介旋流器處理煤的可燃物回收率和產(chǎn)率遠大于螺旋分離器處理煤的相應(yīng)參數(shù)，證明在細粒煤處理方面，重介旋流器優(yōu)于螺旋分離器。朱亞麗[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用重介質(zhì)選煤工藝生產(chǎn)UCC產(chǎn)品時，原煤的煤質(zhì)較好時宜采取高壓、高密度運行模式；相反，在原煤質(zhì)量較差時宜采取低壓、低密度運行模式。路文水等[33]對入選原煤煤質(zhì)進行試驗分析，發(fā)現(xiàn)精煤灰含量為7.5%時，精煤的收率大于60%，原煤的分選比較困難，當(dāng)浮選精煤灰分為11%時，精煤理論產(chǎn)率為86%，判斷煤泥的可浮性為極易浮。

空氣重介流化分選可用于分離粒徑為6 mm～50 mm的煤，是一種可替代傳統(tǒng)重介旋流器的極具潛力的高效干法選煤技術(shù)。FIRDAUS et al[34]使用以硅砂和鋯石砂為分離介質(zhì)的干重介空氣流化床分離器對不同粒度(5 mm～31 mm)的粗煤成功地進行了選礦，發(fā)現(xiàn)粒度和床層高度對干重介質(zhì)分離器的分離效率有很大影響。AZIMI et al[35]使用空氣重介流化床進行選煤，發(fā)現(xiàn)增加表觀空氣流速、停留時間和床層高度不利于有機物的回收，但能有效提升分離效率。在連續(xù)選煤中，通過固體介質(zhì)分流和補充磁鐵礦粉，可以保持床層密度的穩(wěn)定性。FAN et al[36]以磁穩(wěn)定流化床來分離細煤，實驗結(jié)果表明，磁珠磁穩(wěn)定流化床可提高1 mm～6 mm煤的分離效率。LUO et al[37]研究了二次空氣分配層對流態(tài)化特性的影響，發(fā)現(xiàn)二次配氣層改變了普通鼓泡流化床的分布區(qū)特性，提高了普通床的流化質(zhì)量和穩(wěn)定性。

在重介分選技術(shù)特別是重介旋流器和重介流化分選方面，仍存在分離效率低、磁鐵礦損失大、運行不穩(wěn)定等問題。未來重介質(zhì)旋流器的研究重點應(yīng)放在三產(chǎn)品重介質(zhì)旋流器上，以適應(yīng)高矸石原煤的分選要求。為有效改善設(shè)備的分離效果，可將電場、磁場或其他復(fù)合場力合理附加于重介質(zhì)旋流器。需研制更高密度、適合大顆粒的磁選設(shè)備和透篩率更高的大振幅脫介篩，達到介質(zhì)的高效回收復(fù)用。應(yīng)重視新型耐磨材料的開發(fā)，以降低生產(chǎn)成本，提高設(shè)備使用壽命。

2.1.3 磁選法

磁力選礦即磁選是一種基于各種礦物磁性差異的選礦方法。煤中的一些含鐵礦物具有強順磁性，煤中的含硫礦物和主要成灰礦物也具有順磁性。因此，通過磁選方式可將順磁礦物與抗磁物質(zhì)分離。

目前，煤炭工業(yè)中的磁選主要用于重介質(zhì)分離后磁鐵礦的中礦和尾礦選煤。ZHANG et al[38]先使用微波加熱粒度為0.5 mm的渭南不黏高硫煤和孝義高硫焦煤，然后選用2T強磁輥式磁選機脫除細煤中的無機硫，結(jié)果表明，經(jīng)微波處理后，煤樣的最大磁化率提高了1個數(shù)量級即1×101m3/kg。磁選脫硫后，渭南煤的硫含量從3.95%降至2.92%，孝義煤的硫含量從2.96%降至2.02%。SONG et al[39]研制了一種新型流化床干法磁選機，并使用磁鐵礦粉與煤粉混合物進行磁選試驗，結(jié)果表明，流化干式磁選機在保證磁鐵礦粉回收率的同時，提高了磁鐵礦粉的品位，實現(xiàn)了磁鐵礦粉的高效提純和回收。陳凡等[40]設(shè)計了一套磁選機工況自動控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)磁選機入料、尾礦中磁性物含量實時監(jiān)測，將磁選機運行工況精確量化。實驗結(jié)果表明，使用該系統(tǒng)可有效減少選煤廠介耗，降低生產(chǎn)成本。李琛光[41]設(shè)計開發(fā)了一種新型盤式磁選機，并在此基礎(chǔ)上進行了半工業(yè)試驗，為減少介質(zhì)損耗提供了一種新的技術(shù)路線。還有一種與浮選技術(shù)相似的新型磁選技術(shù)——磁絮凝-磁選分離技術(shù)[42]，該技術(shù)彌補了常規(guī)的浮選技術(shù)在碰撞效率、溶液化學(xué)環(huán)境適應(yīng)性等方面存在的缺陷。

磁選技術(shù)有分選下限小、環(huán)保、效率高等優(yōu)勢，具有很廣闊的發(fā)展前景[43]。永磁式強磁選礦機是用于分離弱磁性鐵礦，如細粒赤鐵礦和褐鐵礦的關(guān)鍵設(shè)備。目前，我國有多種強力磁選機，而永磁式選礦機的處理能力和磁場強度都低于電磁式選礦機的處理能力和磁場強度，故用于選礦的強力磁選機主要為電磁式。但電磁式強力磁選機結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耗能較多，后續(xù)應(yīng)加強新型永磁式強磁選設(shè)備的研發(fā)。

2.1.4 微波預(yù)處理法

為了提高煤的脫礦效率，研究人員選用了多種物理和化學(xué)方法作為預(yù)處理方式。其中，在微波技術(shù)作為物理預(yù)處理方法方面有大量研究成果[44-48]。在不同程度的微波輻射過程中，煤的不同相包括結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的差異導(dǎo)致了煤樣主體和表面的熱斷裂。這些裂縫增加了浸出液在煤中的可接近區(qū)域，也降低了煤的結(jié)構(gòu)強度，有利于后續(xù)的脫礦處理。

S?NMEZ et al[49]比較了熱處理和微波預(yù)處理對萃取土耳其煤的作用效果，發(fā)現(xiàn)微波萃取比熱萃取的脫灰效果好。程剛等[50]對微生物浸出法進行了研究，通過實驗證明微波處理和微生物浸出結(jié)合使用具有較好的脫硫效果，在最佳參數(shù)條件下全硫脫除率可達51.3%。CHANDALIYA et al[51]先將印度焦煤微波或超聲波預(yù)處理，然后在含有少量乙二胺(ethylenediamine，EDA)或單乙醇胺的氮吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶劑中進行萃取。與僅用NMP萃取相比，超聲波預(yù)處理后用NMP萃取潔凈煤產(chǎn)率提高了10%～15%，在微波預(yù)處理條件下，萃取率為66%～70%。MKETO et al[52]研究了不同稀酸試劑(HCl，HNO3，HCl-HNO3，HCl-H2O2，HNO3-H2O2及HCl-HNO3-H2O2)在微波輻射下對煤脫礦的影響，結(jié)果表明，采用HNO3-H2O2試劑的微波輔助稀酸萃取方法具有最佳脫硫效率，為102%?？盒竦萚53]分別以HCl，NaOH，CH3COOH-H2O2，HI溶液為助劑，對煤樣進行微波輻照，結(jié)果顯示，HCl助劑對微波脫硫的作用不大，NaOH助劑須在熔融條件下才可達到較好的脫硫效果，而CH3COOH-H2O2和HI輔助微波脫硫時，在過程的前2 min就可達到較高的脫硫率。這些研究表明，相比于其他預(yù)處理方法，微波輻射對化學(xué)浸出脫灰的輔助效果最好，可作為預(yù)處理方式的首選。

2.1.5 相關(guān)磨煤技術(shù)

超細粉碎是UCC生產(chǎn)、中煤處理、煤巖組分分離等過程中不可缺少的步驟[54]，能將煤中的有機質(zhì)和無機礦物質(zhì)完全解離[55]。

李振等[56]選用沖擊式粉碎機將太西煤破碎解離，再利用流化床對其進行分選，結(jié)果表明，在700 r/min的分級機轉(zhuǎn)速下，這種系統(tǒng)可以使分選效果得到進一步的加強。KOTAKE et al[57]研究了球磨條件對細顆粒的影響以及球磨過程中產(chǎn)生的粒度分布寬度。在潮濕和干燥條件下，根據(jù)研磨極限獲得的產(chǎn)品中值粒徑分別為0.5 μm～0.6 μm和2 μm，可見干式球磨中值產(chǎn)品的粒度是濕式球磨產(chǎn)品粒度的四倍。CHELGANI et al[58]針對濕式和干式研磨對礦物浮選分離影響方面進行了完整的綜述，得到結(jié)論：與濕磨相比，干磨會消耗更多能量，產(chǎn)生更寬的粒度分布；且干磨能顯著減少介質(zhì)消耗和設(shè)備磨損，用于后續(xù)浮選分離的礦漿污染較小。趙靜等[59]采用4種不同超細粉碎方式，即攪拌磨、氣流磨、膠體磨以及球磨對原煤進行破碎，然后對破碎后煤樣進行選擇絮凝浮選，結(jié)果表明，膠體磨后煤樣的絮凝浮選效果最好，在此條件下獲得的UCC灰分含量為0.83%，產(chǎn)率為84.55%。

表1總結(jié)了主要物理選煤工藝的原理及特點。在物理法方面，UCC制備技術(shù)已有大量的研究，但仍存在許多限制，只有少數(shù)方法實現(xiàn)了工業(yè)化，絕大多數(shù)仍停留在實驗室階段。因此，還需進一步研究和發(fā)展物理制備UCC技術(shù)。

表1 物理分選基本方法比較Table 1 Comparison of basic physical separation methods

2.2 化學(xué)法

煤的化學(xué)選礦通過使用不同化學(xué)試劑減少成灰礦物、黃鐵礦硫和有機硫生產(chǎn)UCC。與物理法相比，化學(xué)浸出法通常能去除煤中所有類型的礦物質(zhì)，但因與化學(xué)潔煤要求相關(guān)的巨大成本，以及從廢液中脫水和試劑再生的需要，化學(xué)方法尚未得到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

2.2.1 氫氟酸法

氫氟酸法是基于氟元素活潑的化學(xué)性質(zhì)與煤中的灰分(二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽)來進行化學(xué)反應(yīng)，將煤中的灰分變成能溶解在氫氟酸溶液中的金屬氟化物或氟酸鹽，二氧化硅在反應(yīng)后會變成四氟化硅和水進而實現(xiàn)脫灰。涉及的反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

STEEL et al[62]用鹽酸和氫氟酸對煤粉進行了脫灰，結(jié)果表明，鹽酸僅能溶解某些如磷酸鹽和碳酸鹽等簡單礦物，不能溶解黏土，而氫氟酸能與煤中除黃鐵礦以外的所有礦物質(zhì)反應(yīng)。張子磊等[63]對平頂山礦區(qū)的原生結(jié)構(gòu)煤、糜棱煤進行三級酸(HCl-HF-HCl)脫灰處理，灰分脫除率可達96%。SLACZKA et al[64]采用HCl，HF和HNO3對波蘭三種不同煤樣進行脫灰處理，實驗所得精煤灰含量都不超過1%。SONG et al[65]采用HCl和HF對原煤進行兩級酸洗，并通過實驗系統(tǒng)地確定了煤在酸處理過程中的表面形貌、微晶和熱轉(zhuǎn)化特性的變化。結(jié)果表明，酸洗處理不僅顯著減少了煤中的固有礦物質(zhì)，增強了煤結(jié)構(gòu)的無序性，還改變了碳氧雙鍵、芳香族和脂肪族側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，降低了煤的熱解反應(yīng)性，且酸洗煤比原煤具有更大的表面粗糙度。HNO3具有與黃鐵礦反應(yīng)形成可溶性產(chǎn)物和溶解HF浸出過程中形成的低溶解度氟化物化合物的雙重作用。STEEL et al[66]設(shè)計出HF與HNO3兩步脫灰法，使用HF處理煤樣，煤樣灰分從7.9%降到2.6%，然后使用HNO3脫灰，灰分含量進一步降低，最終得到了灰分含量為0.6%的UCC。RAHMAN et al[67]提出HF與HCl/HNO3兩級酸洗生產(chǎn)UCC，并通過與無灰煤工藝方法的比較，凸顯出氫氟酸法的優(yōu)勢。

氫氟酸法可以對大部分礦物雜質(zhì)進行高效的脫除，適應(yīng)性廣，且對顆粒尺寸要求不高，可使磨碎過程簡化，降低能耗。但利用該法制備UCC還存在一些問題，如氫氟酸有強腐蝕性和劇毒，對環(huán)境和人體都有較大危害，而且當(dāng)氫氟酸濃度超過實際所需化學(xué)量時會生成不溶性化合物，降低脫礦效率。所以氫氟酸法制備UCC未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 常規(guī)酸堿法

氫氧化鈉水溶液單獨浸出對煤中灰分含量的降低作用不大，酸洗對于含硅和鋁的礦物脫除效果不理想。SHARMA et al[68]提出酸堿聯(lián)合浸出工藝，在常溫常壓條件下就可脫除煤中有毒有害元素(鉛、汞、砷、鎘、鍺等)和黃鐵礦。常用酸堿法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等體系，其中最常采用的是NaOH-HCl法。煤中游離的二氧化硅和大部分硅酸鹽都能與OH-反應(yīng)生成可溶性硅酸鈉。高嶺土類化合物和某些硅酸鹽與堿發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于酸的Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O。碳酸鹽和許多氧化物、硫酸鹽、硫化物、沸石、方鈉石等可溶于鹽酸，經(jīng)過堿酸兩步處理，部分黃鐵礦硫也被除去。NaOH-HCl聯(lián)合脫灰過程主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(4)～式(9)所示[69]。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

酸堿聯(lián)合浸出脫灰效果顯著，已被許多研究者證實[70-73]。SURESH et al[74]設(shè)計了改善煤質(zhì)的中試規(guī)?；瘜W(xué)選礦路線，對印度典型洗煤廠的高灰分浮選尾礦進行脫鹽，得到了產(chǎn)率超過70%的低灰分(8%～10%)潔凈煤。肖勁等[75]利用內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)的煙煤、無煙煤，采用酸堿法對其進行脫灰處理，獲得了灰分低于0.5%的UCC。BEHERA et al[24]用氫氧化鈉和硫酸溶液對高灰分印度煤進行脫礦，發(fā)現(xiàn)脫礦率隨浸出時間和溫度的增加而提高。郝成亮[25]根據(jù)對太西無煙煤深度脫灰的微泡浮選及酸堿浸出兩種方法的研究，提出浮選-化學(xué)聯(lián)合脫灰法，最終得到超低灰(0.12%)、高碳、高熱值的UCC。張軍等[73]用Ca(OH)2替代常規(guī)酸堿脫灰工藝中使用的NaOH或KOH，并對CaO比例、浸出溫度、浸出時間等因素對脫灰的影響進行了試驗，發(fā)現(xiàn)隨CaO比例的增加，脫灰效率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而不同煤種最佳脫灰效果對應(yīng)的CaO與煤灰比值不同，但均在0.6～1.2之間；增加反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對提升除灰效果都是有益的。兗礦集團采用酸堿法脫礦制備UCC，利用各種洗精煤，生產(chǎn)了灰含量0.4%～0.8%的UCC中試產(chǎn)品約50 t[76]。

SRIRAMOJU et al[77]對三種不同的選礦廠廢渣和副產(chǎn)品，即浮選尾礦、中礦和高灰分廢渣，采用堿酸浸出技術(shù)進行脫礦。在溫度為160 ℃和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，多級浸出過程與單級浸出相比進一步提升了脫礦程度，實現(xiàn)了68.4%～78.3%的脫礦率。為降低廢堿液回收成本，他們還開發(fā)了一種碳化和苛化聯(lián)合的廢堿再生兩步方法。設(shè)計的簡化酸堿浸出工藝流程如圖2[77]所示。

圖2 煤的簡化酸堿(NaOH-HCl)浸出工藝流程Fig.2 Simplified acid-alkali (NaOH-HCl) leaching process of coal

酸堿法脫灰效率高、工藝適應(yīng)性強、精煤產(chǎn)率高，幾乎可去除煤中的全部礦物質(zhì)，但使用藥劑量大，成本高，廢液后續(xù)處理、堿試劑的再生使用及副產(chǎn)品的回收等方面能力有限。

2.2.3 熔融堿瀝濾法

熔融堿瀝濾(molten-caustic leaching，MCL)是基于堿浸脫灰原理的一種有效工藝，其工藝基本流程如圖3[78]所示。在370 ℃～390 ℃溫度下，煤被熔融的NaOH或熔融的NaOH-KOH混合物瀝濾1 h～3 h。在此過程中，煤炭中大多數(shù)礦物發(fā)生反應(yīng)變成可溶性堿金屬鹽，含硫成分變?yōu)榱蚧锖推渌扇苄院蚧衔?，極少量的煤反應(yīng)變?yōu)樘妓猁}和可溶性有機酸。瀝濾后用水及稀酸洗滌煤堿混合物，去除脫礦過程中的可溶性雜質(zhì)。水洗濾液中的NaOH可被蒸發(fā)回收利用。

圖3 MCL工藝基本流程Fig.3 Basic flow diagram of MCL process

MARKUSZEWSKI et al[79]在350 ℃～370 ℃下用NaOH和KOH的熔融混合物對幾種煙煤進行了脫灰處理，脫除了煤樣80%～90%的灰分和70%～80%的硫分。NOWAK et al[80]使用熔融氫氧化鈉脫灰的方法，脫除了煤中90%的硫和灰分，獲得低灰分(0.5%～2.5%)和低硫(0.4%)的UCC，證明了該方法在脫硫方面具有顯著效果，既能夠脫除無機硫又能夠脫除有機硫。KUSAKABE et al[81]用熔融的KOH和NaOH混合液對三池煤脫灰脫硫，結(jié)果表明，煤樣的脫硫效率隨著熔融混合液中KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，試驗得到的KOH最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，在此條件下，硫分和灰分的去除率分別為92%和96%，精煤熱值顯著提高。SHAH et al[82]開發(fā)了一種逆流清洗程序，用于清洗MCL工藝產(chǎn)生的煤和苛性堿混合物。CHRISWELL et al[78]在MCL處理之前對煤炭進行氮氣吹掃預(yù)處理，并在預(yù)處理和浸出期間嚴(yán)格排除空氣，最后煤的碳酸鹽含量降低了70%，且潔凈煤的質(zhì)量未發(fā)生任何變化。

熔融堿浸工藝脫灰效率高，工藝適應(yīng)面廣，產(chǎn)品純度高，不改變煤的微觀結(jié)構(gòu)。澳大利亞在2004年就已建成了年產(chǎn)1.2千噸UCC工廠，產(chǎn)品灰分含量在0.4%～0.8%之間，工藝較為成熟。熔融堿浸處理過程中投入的堿可以再生復(fù)用，經(jīng)濟效益較高，環(huán)境污染較小，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但該工藝對原煤粒度要求高，成本較高，工藝復(fù)雜，且因處理能力的不足，后續(xù)藥劑與副產(chǎn)品的回收存在一定難度。

2.2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于相似相溶原理采用有機溶劑從煤基質(zhì)中萃取有機物。無灰煤(hyper coal，HPC)是一種有著無灰、無水、低軟化點、灰分低于0.1%等特點的清潔燃料和煤基材料。日本在2002年開發(fā)了HPC制備工藝[83-84]，即在360 ℃～400 ℃、低于2 MPa的壓力及無氫的溫和條件下，使用非極性溶劑如四氫化萘和甲基萘，或使用極性溶劑如酚油、雜酚油，對弱黏煤、不黏煤進行熱萃取，使煤中的有機分子基本都溶于溶劑，對溶劑進行處理后得到HPC。黃珊珊等[85]研究證實HPC是一種制備雙電層超級電容器電極的理想煤基炭材料。HPC制備流程如圖4所示。

圖4 溶劑萃取法制備HPC流程Fig.4 Flow chart of HPC preparation by solvent extraction method

NMP是最具發(fā)展前景的煤萃取溶劑之一。S?NMEZ et al[86]使用響應(yīng)面法研究了溶劑1-甲基萘(1-methylnaphthalene，1-MN)的萃取條件優(yōu)化，以及在1-MN中添加NMP和尿素的萃取效果，發(fā)現(xiàn)如果在低溫條件下進行萃取，應(yīng)向1-MN中添加極性溶劑，以增加萃取產(chǎn)率。王蕾等[87]選擇NMP作為溶劑，用弱黏煤制備HPC，并對不同固液比例的提取效果進行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑量為200 mL，原煤量為2 g～4 g時，能達到較高萃取率，產(chǎn)物的灰分含量較低，且隨著固液比增大，脫灰率降低，萃取率下降。

研究表明，無論是強極性溶劑還是大分子氫鍵溶劑都能使UCC的萃取效果得到明顯的改善。YOSHIIE et al[88-89]對各種性能的有機溶劑進行了研究，結(jié)果表明，與使用非極性溶劑相比，采用極性溶劑可以得到較高的萃取率。HERNNDEZ et al[90]用四氫萘、喹啉和1-萘酚三種溶劑及一種工業(yè)煤液衍生溶劑對楊木褐煤進行了溶劑萃取研究，相關(guān)工藝流程如圖5[90]所示。在反應(yīng)性溶劑萃取條件下，兩種供氫溶劑即四氫萘和加氫處理的工業(yè)煤衍生溶劑的萃取率高于不能供氫的溶劑即1-萘酚和喹啉的萃取率。在萃取過程中，觀察到硫鐵含量比降低、灰分和硫含量降低及萃取殘渣中硫碳含量比增加。

圖5 溶劑萃取煤工藝流程Fig.5 Process flow diagram of ultra-clean coal preparation by solvent extraction

溫度對溶劑熱萃取效率也有很大程度的影響。SANG et al[91]對煙煤進行了在不同溫度條件下的萃取，結(jié)果表明，溫度達到200 ℃后，煙煤的萃取率明顯提高，到350 ℃時萃取率達60%以上。JIN et al[92]研究了溫度對維多利亞褐煤在二甲基氨基甲酸酯中溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)煤的溶解度隨著溫度升高而增加，芳香度較高的煤的溶解度增長尤為顯著。郭秉霖[93]選用HPC工藝制備UCC，并對提取條件進行了實驗研究，結(jié)果表明，較低的萃取溫度可富集活性位點，而使用脂肪族萃取劑能明顯增加芳香核上的活性位點。

在萃取原煤之前先進行酸/堿處理，可以顯著改善萃取效果。胡光洲等[94]對酸堿作用下的萃取溶劑進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑條件下，酸處理煤的萃取率均有一定的上升，且上升幅度與溶劑的極性大小一一對應(yīng)，這表明酸處理會促進強極性有機溶劑對煤的萃取。而因堿處理過程中一些大分子結(jié)構(gòu)被破壞，堿處理煤的萃取率表現(xiàn)出一定程度的降低，且極性越強下降幅度越大。張帥[95]對酸預(yù)處理、堿預(yù)處理和微波預(yù)處理三種方法進行了實驗研究，結(jié)果表明，預(yù)處理后的HPC的萃取率都有所提高，其中以酸預(yù)處理為最佳。OGUNSAKIN et al[96]報道了在室溫條件下超聲輔助萃取美國亞煙煤實驗，得出鹽酸脫礦預(yù)處理顯著提高了所有應(yīng)用溶劑的萃取率。

總的來看，溶劑萃取法脫礦效果好，尤其適用于堿金屬、重金屬和無機硫的脫除，但該工藝需要較高的萃取溫度且萃取產(chǎn)率不是很高，還存在后續(xù)藥劑處理回收問題，因此其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

表2所示為對化學(xué)制備UCC工藝研究的總結(jié)。目前，部分UCC的化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)已基本實現(xiàn)了工業(yè)化，但其生產(chǎn)工藝仍存在著成本高、污染大、生產(chǎn)效率低、試劑腐蝕嚴(yán)重等問題。發(fā)展高經(jīng)濟效益和生產(chǎn)效率、無污染的化學(xué)制備UCC技術(shù)仍是未來的研究重點。

表2 化學(xué)法制備UCC研究總結(jié)Table 2 Summary of studies on the preparation of UCC by chemical method

2.3 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法脫灰主要依據(jù)礦物與煤炭的表面化學(xué)性質(zhì)差異來進行。在物理化學(xué)法方面，如選擇性絮凝法和油團聚法等，已有很多研究者[101-109]針對不同煤種進行了實驗。目前，主要的物理化學(xué)方法包括油團聚法、微泡浮選柱法和選擇性聚團法。

2.3.1 油團聚法

細粒煤的粒徑小，傳統(tǒng)重力技術(shù)很難保證其分選效率。而油團聚法對于細粒煤的清潔具有較大優(yōu)勢，尤其適用于氧化煤和含有黏土泥的煤的分選。油團聚法基于礦物與煤炭表面疏水性的不同實現(xiàn)分選，分為油團-篩分和油團-浮選兩種方法。

油團-篩分法即OTP(otisca T-process)工藝，其工藝流程如圖6[110]所示：把原煤磨碎到一定粒徑的顆粒，然后用水混合成一定濃度的煤漿，在球磨機中磨至平均粒徑為7 μm左右，進一步稀釋后與團聚劑一同送入混合器。在高速剪切作用下疏水煤粒變?yōu)榫哂幸欢６群蛷姸鹊膱F粒，礦物質(zhì)則分散于水中，最后用篩分機脫水、清洗。篩下水經(jīng)澄清復(fù)用，篩上物被送至加熱套，經(jīng)加熱團聚劑蒸發(fā)，得到UCC產(chǎn)品，而團聚劑蒸氣經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)利用。

圖6 OTP工藝流程Fig.6 Schematic diagram of OTP process

油團-浮選法工藝過程[110]如圖7所示：原料煤經(jīng)破碎再球磨至1 mm以下，與水配成濃度為30%左右的煤漿后加入陶瓷球磨機中，將其濕磨至所需要的尺寸。在添加了調(diào)整劑和橋聯(lián)油的情況下，煤漿被稀釋到高速攪拌機中，在攪拌器的高剪切力的作用下，煤漿和化學(xué)試劑在一定時間里會形成直徑超過1 mm的疏水團粒。隨后經(jīng)浮選機粗選再精選，最后過濾、干燥，得到最終產(chǎn)品。

圖7 油團-浮選工藝流程Fig.7 Schematic diagram of oil agglomeration-flotation process

OTP工藝一般選用短鏈烴戊烷作為團聚劑，因其選擇性好，沸點為36 ℃，不用高溫加熱即可回收，能有效降低成本，但同時短鏈烴著火點低，易揮發(fā)，安全性低，存在爆炸的危險[111]，故整個生產(chǎn)過程需高度密封，因此該工藝難以推廣應(yīng)用。油團-浮選法利用橋聯(lián)作用強的長鏈烴和多環(huán)芳烴作橋聯(lián)液，減少了團聚油用量，且在此工藝中，浮選不僅起到分離團聚物和尾礦水、回收精煤的作用，還起到了很好的精選作用[112]。但該工藝需增加細磨設(shè)備，增加了一定能耗，給其工業(yè)化帶來一定的障礙。

國內(nèi)外對油團聚分選工藝開展了大量研究工作。BLASCHKE et al[101]用烴含量較高的柴油團聚不同變質(zhì)程度的煤，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，表面親水性越大的煤粒，脫灰效率越低。YASAR et al[102]采用油團聚法從選煤廠尾礦中回收細粒煤。在回收過程中，通過使用分散劑Na2CO3，消除了細黏土產(chǎn)生的負面影響。最終尾礦灰分減少了90%以上，但可燃物回收方面性能仍低于預(yù)期。為提高油團聚工藝的經(jīng)濟可行性，CHARY et al[103]對印度阿薩姆煤油團聚的各種工藝參數(shù)進行綜合優(yōu)化后，進一步研究了非食用油和食用植物油對受試阿薩姆煤團聚性能的影響，結(jié)果表明，食用油和非食用油都可以用作團聚劑。CHAKLADAR et al[113]使用從馬華籽中提取的油對印度卡尼哈低階煤進行油團聚處理，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的情況下(不含表面活性劑)，馬華油的脫礦效率在45%～50%之間，且在此工藝中使用振動杯磨機濕磨煤是一個重要的預(yù)處理步驟。根據(jù)大量研究結(jié)果可以得知，輕質(zhì)油適用于高階煙煤的油團聚，對于低階煤，重油和黏性油通常更合適。

一些研究人員還開發(fā)了新型試劑和分離工藝。VAN NETTEN et al[114]將油包水乳濁液替代傳統(tǒng)的純油用于粉煤的團聚，使其團聚時間縮短約70%，團聚劑用量降低約85%。SAHINOGLU et al[115]將超聲波乳化應(yīng)用于油團聚，礦物質(zhì)和硫分的截留率分別增加至56.89%和88.69%。YOON et al[116]開發(fā)了一種疏水-親水分離工藝，用于從超細煤中去除礦物質(zhì)。

油團聚法適用于細粒煤分選，具有回收率高、分選效率高、脫水容易及成本低等優(yōu)點，但油耗過大一直阻礙著油團聚法制備UCC向工業(yè)應(yīng)用發(fā)展，故對于不同變質(zhì)程度的煤樣，應(yīng)合理選用團聚劑和各種添加劑。

2.3.2 微泡浮選柱法

泡沫浮選通常用于粒度小于0.5 mm的煤顆粒的分選。研究者發(fā)現(xiàn)微小顆粒浮選需要尺寸更小的氣泡，而微泡是一種極小的氣泡，其尺寸在幾百微米以下，具有較大的比表面積和較長的生存周期[117]，能擴大多數(shù)礦物的有效浮選的粒度范圍。

YOON et al[104]將微泡浮選技術(shù)應(yīng)用于小試裝置，在產(chǎn)率較高的前提下，某些煤樣的灰分含量可小于0.4%，試驗結(jié)果證明該方法可應(yīng)用于UCC的制備。何為軍[105]采用溶氣浮選柱對府谷煤和白箕溝煤進行分選實驗以制備UCC，結(jié)果表明，一次分選即可獲得灰分含量低于1%的UCC。進行三次分選后，白箕溝煤灰分含量低至0.63%，回收率達到75.52%。但該方法僅處于實驗室階段，并未用于工業(yè)化生產(chǎn)。劉炯天[23]采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法對太西無煙煤進行多次浮選，結(jié)果表明，采用微泡技術(shù)進行細煤的浮選是可行的，旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法制備UCC流程[23]如圖8所示。

TAO et al[106]開發(fā)了一種帶有微微氣泡發(fā)生器的特殊設(shè)計柱。微微氣泡的存在增加了顆粒碰撞和附著的概率，降低了分離的概率，從而提高了浮選回收率。SOBHY et al[118]使用配有可產(chǎn)生納米氣泡的文丘里空化管和產(chǎn)生微氣泡的靜態(tài)混合器及有機玻璃制成的浮選柱對伊利諾伊州細粒煤樣進行浮選，結(jié)果表明，煤顆粒(<150 μm)在存在納米氣泡的情況下分選，可燃物回收率增加了5%～50%，工藝分離效率得到了顯著提高。此外，納米氣泡浮選工藝還具有起泡劑用量和空氣消耗量較低的優(yōu)點。

微泡浮選柱法制備UCC，對煤粉粒徑要求很高，因此在研磨過程中要消耗較高能量。浮選柱尺寸大，單位容積處理量小，用水量較大，設(shè)備的處理能力偏低，藥劑消耗量比浮選機藥劑用量要大，且浮選柱容易堵塞，這些問題都制約著浮選柱法的工業(yè)化應(yīng)用。

圖8 旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法制備UCC流程Fig.8 Flow chart of UCC preparation by cyclone flow-static microbubble flotation column method

2.3.3 選擇性聚團法

選擇性聚團工藝[107]是以油為橋聯(lián)液，添加選擇性藥劑以選擇性地聯(lián)結(jié)疏水煤粒，從而使煤粒形成大團塊與親水性礦物質(zhì)分離[108]。其實質(zhì)是煤粒在含油懸浮液中的團聚，其疏水性和親油性優(yōu)于礦物顆粒的疏水性和親油性，因此在加入少量油后，疏水煤顆粒被油膜包裹，而親水礦物顆粒不會受到影響。通過對懸浮液的簡單篩選或浮選、撇渣，團聚顆?？膳c其他礦物質(zhì)分離。

楊巧文[107]使用選擇性聚團法對幾種無煙煤、煙煤和焦煤進行深度脫灰，結(jié)果表明煙煤和無煙煤的灰分可降至1%以下。YANG et al[109]采用油團聚法對煤進行了回收，結(jié)果表明，加入NaCl有利于煤灰分的脫除，還能降低油量的消耗。FAN et al[119]采用不同的鹽作電解質(zhì)，以油團聚法從煤中分離出硫鐵礦，結(jié)果顯示電解質(zhì)按效果從優(yōu)到劣依次為MgCl2，CaCl2，NaCl。董子龍等[120-121]以寧夏太西無煙煤為研究對象，將無機高分子電解質(zhì)聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁用于制備UCC，發(fā)現(xiàn)聚合硫酸鐵分選效果比硫酸鐵分選效果好，且聚合氯化鋁對煤中礦物質(zhì)脫除具有促進作用。VAN NETTEN et al[122]采用高內(nèi)相油包水乳液作為黏結(jié)劑，從煤和礦物顆粒的水懸浮液中選擇性團聚細煤粉。研究表明，與傳統(tǒng)的泡沫浮選相比，新型疏水黏合劑技術(shù)可以大幅減少分離所需的處理時間，還能減少團聚所需有機液體量，具有顯著的選擇性、回收率和較低的最終產(chǎn)品水分等優(yōu)點。

與其他工藝相比，采用選擇性聚團法制備UCC有其優(yōu)越性，但該方法產(chǎn)率低，極大程度上制約了選擇性聚團制備UCC的發(fā)展。

總體上，雖然物理化學(xué)法表現(xiàn)出對各種煤實現(xiàn)脫灰和脫礦的可能，油團聚法和微泡浮選柱法、選擇性聚團法等物理化學(xué)法也取得了較好的脫礦效果，但在工業(yè)制備UCC方面物理化學(xué)法仍存在較多限制。

2.4 微生物脫硫法

煤炭中的硫化物主要以黃鐵礦硫、有機硫和硫酸鹽硫的形式存在。黃鐵礦硫以礦物質(zhì)形式存在于煤中，而有機硫則作為煤基質(zhì)的一個組成部分存在，共價結(jié)合在煤大分子結(jié)構(gòu)上，不易脫除。目前煤炭脫硫常用的微生物方法有浸出法、浮選法和絮凝法三種。微生物浸出法利用微生物本身所具有的氧化作用實現(xiàn)脫硫，操作簡單、成本低，相比于其他方法更易實現(xiàn)工業(yè)化，國內(nèi)外很多科研人員對其開展了相關(guān)研究。KIANI et al[123]采用中溫微生物混合培養(yǎng)法對塔巴斯Mehr Azin高硫煤進行生物脫硫，發(fā)現(xiàn)在初始pH值為1、硫酸亞鐵濃度為0.02 mol/L和Norris營養(yǎng)培養(yǎng)基的條件下，總硫含量從3.87%降至1.92%，硫分去除率約為50%。且浸出殘渣中的總硫和灰分含量隨pH值和硫酸亞鐵濃度的增加而增加。梅健等[124]選用氧化亞鐵硫桿菌在一定的外加電場作用下，對重慶高硫煤進行脫硫。在外控電場優(yōu)化條件下，無機硫的脫除率達到了73.4%，且實現(xiàn)了有機硫的部分脫除。葛玉鳳等[125]利用氧化亞鐵硫桿菌對南山高硫煤進行了浸出脫硫?qū)嶒?。發(fā)現(xiàn)煤樣中無機硫去除率達到67%，且煤中部分灰分脫除，煤的熱值增加，性能得到提升。

微生物浮選脫硫利用微生物作為煤的浮選抑制劑。GOU[126]采用氧化亞鐵硫桿菌對山西高硫煤樣進行微生物浮選脫硫試驗，樣品全硫脫除率最高可達79.49%，黃鐵礦硫脫除率最高可達96.30%，有機硫脫除率最大可達79.65%。張東晨等[127]從草分枝桿菌的生物學(xué)特性研究及對煤炭的絮凝試驗中得出，草分枝桿菌獨特的生物表面特性可實現(xiàn)對煤炭顆粒的選擇性絮凝，對煤中的黃鐵礦的脫除效率達72.63%。

微生物脫硫法工藝簡單，脫硫效率高，但存在一些問題，如：可用于脫硫的微生物菌種較少、培養(yǎng)周期長、脫硫速度較慢等，使其仍處于實驗室階段，未投入工業(yè)化應(yīng)用。微生物的生長對設(shè)備和環(huán)境的要求較高，從而增加了培養(yǎng)和生產(chǎn)成本。菌株適應(yīng)不同環(huán)境的能力較差，脫硫效果不穩(wěn)定。目前還沒有一種有效的針對浸出酸性廢液的處理工藝，微生物脫硫存在著環(huán)境二次污染和廢水資源化等問題。有機硫脫除機制的研究僅限于以二苯并噻吩為模型，且暫無統(tǒng)一的有機硫分析標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)束語

煤基活性炭脫灰技術(shù)普遍存在的問題是生產(chǎn)成本較高，后續(xù)處理能力不足。目前UCC制備方面的研究還相對薄弱，而以UCC為基礎(chǔ)的材料研發(fā)具有廣闊的前景。

1) 想要獲得高純度活性炭，除了要考慮原料、用途、制備工藝等因素之外，還需考慮到脫灰的時機和方法，如：在保證活化條件下，要節(jié)約活化劑的用量、獲得大孔徑的活性炭，可考慮前期脫灰；在原料灰分含量低并難以脫除的情況下，需要得到具有較小孔徑的活性炭，可以進行后期脫灰。

2) 物理法工藝簡單，成本低，對煤質(zhì)影響小，能在一定程度上滿足脫灰需要。超細煤的粒度愈小，其礦物分解愈充分，故分選效果也就愈好。但細磨十分耗能，因而為了減少能耗，必須開發(fā)高效的磨礦設(shè)備和工藝。與此同時，煤樣粒度越細，脫硫率增加，但分離介質(zhì)的密度會降低，導(dǎo)致脫水問題，因此，在改善磨礦工藝時，必須配以良好的脫水技術(shù)。

3) 化學(xué)法對大多數(shù)煤均有較好的除灰作用，但由于化學(xué)藥劑的使用，不但增加了成本，使工藝條件復(fù)雜化，而且破壞了煤炭結(jié)構(gòu)，污染了環(huán)境。為了克服以上缺點，必須尋求條件溫和、簡單的化學(xué)方法。

4) 物理化學(xué)方法聯(lián)合已表現(xiàn)出對各種煤進行脫灰和脫礦的潛力，目前已有的物理化學(xué)法取得了良好的脫礦效果，應(yīng)加強物理法和化學(xué)法結(jié)合制備UCC方面的研究，以達到減少灰分和硫分的目的。

5) 微生物脫硫法可同時去除無機硫和有機硫，但脫硫周期長，尚無利用原生微生物的全面開發(fā)。未來應(yīng)繼續(xù)關(guān)注新的高效且經(jīng)濟的脫硫菌種的篩選，開發(fā)高效的微生物選礦藥劑，以提高脫硫效率。將生物脫硫與物理法脫硫、化學(xué)法脫硫相結(jié)合也是未來煤炭脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢之一。

6) 煤炭脫灰過程中產(chǎn)生的廢水、廢液須妥善處理。應(yīng)提高廢水、廢液等后續(xù)處理能力，發(fā)展藥劑回收技術(shù)以提高工藝經(jīng)濟效益。進一步探究新型UCC制備技術(shù)，并對相應(yīng)的輔助設(shè)備進行改進，以提高其精細度和自動化水平。