徐 展 梁麗彤 張 乾 劉建偉 唐國(guó)瑞 梁中亞

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，310030 杭州；2.太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030024 太原；3.太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

通過(guò)低溫?zé)峤?，可利用煤自身結(jié)構(gòu)特征來(lái)制備高附加值的熱解氣、半焦和焦油[1-2]。其中煤焦油不僅是一種重要的化工原料，而且可通過(guò)催化加氫工藝用來(lái)制備液體燃料[3-7]。但是目前研究發(fā)現(xiàn)，低溫?zé)峤獾玫降慕褂褪章实停医褂椭兄刭|(zhì)組分含量高[8-11]。而催化熱解不僅能提高焦油收率，而且可以改變焦油的組成和結(jié)構(gòu)，得到更多輕質(zhì)焦油[12-13]。研究表明金屬鎳作為一種典型的加氫催化劑，在煤熱解過(guò)程中起積極的催化作用[14]。Ni原子d軌道空位數(shù)為0.6，這種結(jié)構(gòu)有利于提高氫自由基的形成[15]，而自由基在煤熱解過(guò)程中能抑制揮發(fā)分的縮聚，提高焦油品質(zhì)[16]。HAN et al[17]研究發(fā)現(xiàn)煤熱解揮發(fā)分通過(guò)半焦負(fù)載鎳基催化劑床層時(shí)，焦油中輕質(zhì)組分收率增加了17.2%，焦油含量增加了32.7%。AMIN et al[18]研究發(fā)現(xiàn)含15%NiO的NiO/ZSM-5催化劑能明顯降低焦油重質(zhì)組分含量，使輕質(zhì)焦油餾分含量提高40%。李云龍等[19]研究發(fā)現(xiàn)Ni對(duì)焦油中帶脂肪側(cè)鏈化合物具有較強(qiáng)的催化裂解作用。因此，可以發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑能夠有效提高焦油品質(zhì)。但是，這些研究中應(yīng)用的催化劑添加量大，催化劑制作添加工藝復(fù)雜，存在工業(yè)應(yīng)用成本大、設(shè)備腐蝕和催化劑回收困難等問(wèn)題[18，20]，且在傳統(tǒng)催化熱解過(guò)程中，催化劑更多地作用于熱解揮發(fā)分，并未對(duì)煤主體結(jié)構(gòu)起到催化作用。而在本課題組前期的研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)課題組獨(dú)特的噴灑方式添加的催化劑能作用在煤結(jié)構(gòu)上，促進(jìn)煤中化學(xué)鍵的斷裂，在提高煤焦油收率的同時(shí)也能降低焦油中多環(huán)芳烴的含量，且該方式下催化劑添加量少，金屬離子質(zhì)量?jī)H占干基煤樣質(zhì)量的0.1%[21-22]。因此，筆者以Ni(NO3)2·6H2O作為鎳基催化劑，在格金干餾爐上對(duì)一種棗莊褐煤進(jìn)行催化熱解，并對(duì)其特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣選取

實(shí)驗(yàn)用煤為一種褐煤，由棗莊當(dāng)?shù)匾患移髽I(yè)提供。使用之前先將其破碎至粒度為2.5 mm～5.5 mm，存儲(chǔ)于廣口瓶中備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析分別按GB/T 212-2008和GB/T 476-2008進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表1。煤樣的煤巖顯微組分按GB/T 1377-2008中的方法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表1可知，該煤n(H)∶n(C)較高，為0.92，說(shuō)明該煤是一種富氫煤。由表2可知，該煤的鏡質(zhì)組含量較高。研究[23]表明鏡質(zhì)組是煤熱解生成焦油的主要煤巖顯微組分。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

表2 煤樣的煤巖顯微組分分析Table 2 Petrographic analysis of coal sample

1.2 催化劑添加方法

本實(shí)驗(yàn)選用Ni(NO3)2·6H2O作為鎳基催化劑，其為水溶性催化劑。催化劑添加方式如文獻(xiàn)[22]中所述。實(shí)驗(yàn)每次用煤樣30 g(干基煤樣)，催化劑添加量按Ni(NO3)2·6H2O中金屬鎳離子的質(zhì)量占干基煤樣質(zhì)量的0.1%準(zhǔn)確稱(chēng)量，并用2 mL輔劑(主要為除鹽水和表面活性劑)使催化劑完全溶解在小噴壺中。隨后，把溶解的催化劑噴到煤樣上，每噴一次均勻攪拌數(shù)次，保證催化劑分散均勻。催化劑完全噴完之后用保鮮膜密封燒杯口，放置在陰涼處，靜置30 min，隨后把噴有催化劑的煤樣放于干燥箱中，設(shè)置干燥箱溫度為110 ℃，干燥2 h。將原煤命名為Coal，添加鎳基催化劑的煤樣命名為Coal-Ni。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

催化熱解實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 1341-2007在GDL-B型格金干餾爐中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1所示。每次實(shí)驗(yàn)取(10±0.1) g煤樣均勻平鋪在干餾管中，在爐體溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，把四根干餾管推入爐膛，并以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，停留15 min。液體產(chǎn)物通過(guò)放置在-10 ℃冰鹽浴中的冷阱收集并稱(chēng)量質(zhì)量；半焦質(zhì)量通過(guò)稱(chēng)量得到；熱解水依據(jù)GB/T 480-2010從油水混合物中分離，并使用油水分離器記錄熱解水含量；氣體收率通過(guò)差減法得到。熱解焦油收率、熱解水收率、半焦收率和氣體收率通過(guò)方程(1)～方程(4)計(jì)算得到[21]。

(1)

(2)

(3)

Ygas=100-Ychar-Ytar-Ywater

(4)

式中：Ytar，Ywater，Ychar和Ygas分別為焦油、熱解水、半焦和氣體的干基收率；mwater，mliquid和mchar分別為水的質(zhì)量、液體產(chǎn)物的質(zhì)量和半焦的質(zhì)量；m0和w(M)分別為煤樣干基質(zhì)量和樣品干基水分含量。

圖1 格金實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of Gray-King retort

1.4 產(chǎn)物分析與表征

1.4.1 催化熱解氣體分析

催化熱解氣體通過(guò)氣袋收集，并通過(guò)上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-950氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，氣體產(chǎn)物主要成分為H2，CO，CO2，CH4和C2+(C2H4，C2H6，C3H6，C3H8)。氣相色譜分析以氬氣作為載氣，并調(diào)控氬氣壓力為0.5 MPa，氫氣壓力為0.15 MPa，空氣壓力為0.05 MPa。柱爐溫度為60 ℃，氣化溫度為120 ℃，檢測(cè)溫度為180 ℃，熱導(dǎo)溫度為120 ℃。其中H2，CO和CO2通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)，CH4，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8通過(guò)FID檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)氣相色譜分析所得結(jié)果，利用歸一化法計(jì)算產(chǎn)氣中各氣體的收率。

1.4.2 焦油餾分分析

原煤和添加鎳基催化劑煤樣的熱解焦油的餾分分析在SETSYS Evolution熱重分析儀上進(jìn)行。每次取5 mg去除水分的焦油樣品均勻平鋪于三氧化鋁坩堝中，以高純氬(流量為100 mL/min)為載氣，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升到600 ℃[24]。在焦油餾分分析時(shí)，根據(jù)沸點(diǎn)不同將焦油劃分為六個(gè)餾分段：輕油(<170 ℃)、酚油(170 ℃～210 ℃)、萘油(210 ℃～230 ℃)、洗油(230 ℃～300 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)和瀝青(>360 ℃)[13,25-26]。沸點(diǎn)低于360 ℃的餾分定義為輕質(zhì)組分。

1.4.3 焦油組分分析

焦油組分分析在Agilent公司生產(chǎn)的7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS)上進(jìn)行。色譜儀有兩個(gè)色譜柱，柱1為DB-1(15 m×0.25 mm×1 μm)，柱2為BPX-50(2.75 m×0.10 mm×0.1 μm)。色譜柱進(jìn)樣口溫度為300 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10∶1。色譜柱升溫程序：從初始溫度60 ℃開(kāi)始，以3 ℃/min升溫到300 ℃，并保持5 min。質(zhì)譜分析設(shè)置條件為：EI電離源，轟擊電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，數(shù)據(jù)采集頻率3 Hz。

1.4.4 拉曼光譜分析

為了研究煤樣和半焦的結(jié)構(gòu)特性，使用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RS inVia型拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。測(cè)定條件為：激光輸入功率20 mW，激發(fā)線波長(zhǎng)514.5 nm，光譜范圍800 cm-1～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖2所示為原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解產(chǎn)物分布。由圖2可以看出，不添加鎳基催化劑時(shí)，原煤熱解的焦油收率為8.21%，這主要是因?yàn)樵撁悍N鏡質(zhì)組含量較高，熱解過(guò)程有利于焦油生成。對(duì)比添加催化劑前后產(chǎn)物收率，發(fā)現(xiàn)半焦收率、熱解水收率和氣體收率降低，焦油收率升高，且熱解水收率和焦油收率變化明顯，熱解水收率降低了17.94%，焦油收率增加了22.53%。煤是三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，各單元之間通過(guò)橋鍵連接[27]。煤熱解過(guò)程就是不同鍵能化學(xué)鍵斷裂，生成小分子物質(zhì)的過(guò)程。因此，添加鎳基催化劑后半焦收率有所降低，可能是鎳基催化劑促進(jìn)了原煤低溫?zé)峤膺^(guò)程中不能斷裂的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而使更多小分子揮發(fā)分釋放出來(lái)，且這部分小分子揮發(fā)分有很大一部分被自由基穩(wěn)定下來(lái)，形成了焦油[12]。同時(shí)，添加鎳基催化劑后產(chǎn)物熱解水收率降低，這可能是因?yàn)殒嚮呋瘎┠苷{(diào)控H，O的轉(zhuǎn)移，使H與煤大分子芳烴結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)生的小分子揮發(fā)分結(jié)合，生成穩(wěn)定的焦油，體現(xiàn)了鎳基催化劑具有加氫的作用[28]。綜上得出，鎳基催化劑不僅具有加氫作用，而且可以促使低溫?zé)峤膺^(guò)程大分子芳香烴間化學(xué)鍵斷裂，起到催化裂解作用。

圖2 原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解產(chǎn)物分布Fig.2 Product distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst

2.2 氣體組分分析

圖3所示為原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解氣體產(chǎn)物分布。由圖3可以看出，添加鎳基催化劑后氣體產(chǎn)物中CH4和CO2收率變化明顯，其余氣體產(chǎn)物收率無(wú)明顯變化。CH4主要是由煤中芳香側(cè)鏈斷裂和甲氧基裂解生成的CH3·與H·結(jié)合形成[29]。在熱解過(guò)程中，隨著熱解溫度升高，煤中的共價(jià)鍵開(kāi)始斷裂，并生成小分子化合物和自由基碎片，小分子的CH3·不僅能與H·結(jié)合生成CH4，而且可以和焦油前驅(qū)體結(jié)合，提高焦油收率。

圖3 原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解氣體產(chǎn)物分布Fig.3 Gas distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst

添加鎳基催化劑后氣體產(chǎn)物中CH4收率降低，再結(jié)合添加催化劑后焦油收率提高，可以得出鎳基催化劑促進(jìn)了熱解過(guò)程CH3·與焦油前驅(qū)體的結(jié)合，進(jìn)而提高了焦油收率。CO2是由煤中脂肪羧基和連接在芳環(huán)側(cè)鏈的羧基裂解生成[30]，添加鎳基催化劑后氣體組分中CO2收率提高，表明鎳基催化劑促進(jìn)了脂肪羧基和連接在芳環(huán)側(cè)鏈的羧基裂解。

2.3 焦油餾分分析

表3所示為原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油餾分分析結(jié)果。由表3可以看出，添加鎳基催化劑后，瀝青含量由18.29%降低至13.88%，蒽油含量由9.39%提高到12.87%。說(shuō)明鎳基催化劑在煤催化熱解過(guò)程中促進(jìn)了蒽油前驅(qū)體的形成，這與催化熱解產(chǎn)物分析中提到的鎳基催化劑促進(jìn)了原煤低溫?zé)峤膺^(guò)程中不能斷裂的化學(xué)鍵斷裂這一結(jié)果一致。而蒽油一般為3～5個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物，因此可以推斷鎳基催化劑促進(jìn)大分子芳烴結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵斷裂下來(lái)的小分子化合物為3～5個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物。

表3 原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油餾分分析Table 3 Fraction analysis of tar from coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst

2.4 焦油組分分析

圖4所示為原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油的GC×GC-MS總離子流色譜。圖4中x軸是基于物質(zhì)揮發(fā)性的保留時(shí)間(min)，y軸是基于物質(zhì)極性的保留時(shí)間(s)，z軸是質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度。根據(jù)焦油族組成不同，依據(jù)文獻(xiàn)[31]中的分類(lèi)方法將焦油組分劃為酚類(lèi)(phenol)、一元芳香烴(1-ring Ar)、二元芳香烴(2-ring Ar)、三元芳香烴(3-ring Ar)、多元芳香烴(higher-ring Ar)和脂肪烴(aliphatic hydrocarbons)等。圖5所示為原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油組分分布。由圖5可以看出，對(duì)比原煤熱解焦油組分，添加鎳基催化劑后熱解焦油中多元芳香烴含量降低，脂肪烴、一元芳香烴、二元芳香烴和三元芳香烴含量升高，這與焦油餾分分析結(jié)果一致，可能是由于鎳基催化劑促進(jìn)了煤熱解過(guò)程中大分子多元芳香烴結(jié)構(gòu)中部分化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而焦油中多元芳香烴含量降低，脂肪烴、一元芳香烴、二元芳香烴和三元芳香烴含量升高。

圖4 原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油的GC×GC-MS總離子流色譜(3D)Fig.4 Total intensity chromatogram images (3D) of tar from coal pyrolysis with and without nickel-based catalysta—Coal；b—Coal-Ni

圖5 原煤和添加鎳基催化劑的煤樣的熱解焦油組分分布Fig.5 Tar composition distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst

2.5 煤和半焦特性分析

拉曼光譜被廣泛用來(lái)對(duì)炭材料及煤和半焦的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征[32-33]。煤和半焦的拉曼光譜特征峰主要位于800 cm-1～1 800 cm-1區(qū)間，可以通過(guò)高斯擬合的方式對(duì)該區(qū)間進(jìn)行分峰擬合，擬合為10個(gè)特征峰[34-35]。表4所示為分峰擬合對(duì)應(yīng)的峰位置和峰歸屬。其中G峰出現(xiàn)在1 590 cm-1處，代表石墨特征峰，E2g對(duì)稱(chēng)性、芳環(huán)呼吸振動(dòng)；D峰出現(xiàn)在1 345 cm-1處，代表芳環(huán)及不少于6個(gè)環(huán)的芳香族化合物之間的C—C鍵振動(dòng)。在G峰和D峰之間擬合為3個(gè)特征峰，分別為：GR峰(1 540 cm-1處)，代表3～5個(gè)環(huán)的芳香族化合物；VL峰(1 465 cm-1處)，代表甲基或亞甲基、芳香環(huán)的半圓呼吸、無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)；VR峰(1 385 cm-1處)，代表甲基、芳香環(huán)的半圓呼吸、無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)。以添加鎳基催化劑的煤樣的熱解半焦為例進(jìn)行分峰擬合，擬合為10個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)的峰位置如圖6所示。

表4 拉曼光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)Table 4 Peak parameter of Raman spectrum by curve fitting

圖6 添加鎳基催化劑的煤樣熱解半焦的拉曼分峰擬合Fig.6 Fitting parameter obtained from Raman spectra of coal pyrolysis with the addition of nickel-based catalyst

文獻(xiàn)[35]指出，在煤熱解過(guò)程中D峰和G峰的峰面積比值(ID/IG)能反映結(jié)構(gòu)特征的變化，ID/IG值越小說(shuō)明六元以上芳香烴相對(duì)含量越低。ID/I(GR+VL+VR)值能反映六元以上芳香烴和3～5元芳香烴的相對(duì)含量。表5所示為原煤和半焦的拉曼特征參數(shù)值ID/IG和ID/I(GR+VL+VR)。由表5可以看出，煤熱解轉(zhuǎn)化為半焦后，ID/IG從原煤的1.69增大到原煤熱解半焦的1.83，而ID/I(GR+VL+VR)從原煤的0.83增大到原煤熱解半焦的1.01，這主要是由于在熱解過(guò)程中官能團(tuán)發(fā)生脫氫反應(yīng)和芳環(huán)縮聚，生成更大的芳香烴結(jié)構(gòu)。當(dāng)煤添加鎳基催化劑后，催化熱解半焦的ID/IG值降低到1.64，ID/I(GR+VL+VR)值降低到0.80，說(shuō)明添加鎳基催化劑的煤樣催化熱解半焦中3～5個(gè)芳環(huán)的芳香烴結(jié)構(gòu)含量增加，六元以上芳香烴結(jié)構(gòu)含量降低。研究表明煤中鏡質(zhì)組含量越高，脂肪烴側(cè)鏈的長(zhǎng)度和支鏈化程度越高[6]，且Ni對(duì)帶脂肪側(cè)鏈化合物具有強(qiáng)的裂解作用[17]。本實(shí)驗(yàn)選取的棗莊褐煤的鏡質(zhì)組含量高達(dá)85.50%，因此結(jié)合催化熱解產(chǎn)物、焦油餾分、焦油組分分析和拉曼光譜分析等分析結(jié)果，可以推測(cè)鎳基催化劑在煤熱解過(guò)程中促使煤大分子結(jié)構(gòu)上連接稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)(3～5個(gè)芳環(huán))的脂肪橋鍵斷裂，斷鍵后的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)被CH3·或H·穩(wěn)定下來(lái)生成焦油或半焦。

表5 不同樣品主要峰的峰面積比值Table 5 Peak area ratios of some major bands for different samples

3 結(jié) 論

1) 鎳基催化劑在煤熱解過(guò)程中能降低半焦收率，提高焦油收率，焦油收率由8.21%增大到10.06%，提高了1.85%。

2) 焦油餾分分析結(jié)果表明，鎳基催化劑能提高熱解焦油品質(zhì)，使焦油餾分中重質(zhì)組分瀝青含量由18.29%降低到13.88%，蒽油類(lèi)含量由9.39%增大到12.87%。

3) 半焦結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，添加鎳基催化劑后半焦中3～5個(gè)芳環(huán)的芳香烴結(jié)構(gòu)含量增加，六元以上芳香烴結(jié)構(gòu)含量降低。

4) 結(jié)合GC×GC-MS分析、拉曼光譜分析和熱重分析結(jié)果推測(cè)出鎳基催化劑在煤熱解過(guò)程中促使煤大分子結(jié)構(gòu)上連接稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)(3～5個(gè)芳環(huán))的脂肪橋鍵斷裂，斷鍵后的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)被CH3·或H·穩(wěn)定下來(lái)生成焦油或半焦。