高桂梅 松麗濤 曹 坤 王宏賓 丁 華 周 琦 白向飛

(1.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，017100 內(nèi)蒙古鄂爾多斯；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，100013 北京；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100013 北京)

0 引 言

由于煤中所富集有價(jià)金屬的含量與傳統(tǒng)金屬礦石中所富集有價(jià)金屬的含量相等甚至更高[1-3]，因此關(guān)于煤中共伴生有價(jià)金屬元素(如鎵、鍺、鉬、鈾、鈮與稀土元素)的研究受到越來越多的關(guān)注。煤中微量元素地球化學(xué)的研究得到重視不僅使煤中有益元素的價(jià)值得到充分、有效利用，同時(shí)控制了煤中有害微量元素對環(huán)境與人類健康的危害。

許多學(xué)者研究了中國不同地區(qū)及不同時(shí)代煤中微量元素的含量、賦存狀態(tài)和成因環(huán)境[4-6]。孫玉壯等[7]研究了我國煤中伴生金屬元素的含量及富集機(jī)理，探討了近年來我國煤中伴生金屬元素的綜合利用。ZHAO et al[8]在中國侏羅系煤中發(fā)現(xiàn)Ga，Rb，Cs，稀土元素，Y與Ba等元素明顯富集，并對富集因素進(jìn)行了研究。

煤伴生微量元素的賦存特征較復(fù)雜，往往與黏土礦物質(zhì)、勃姆石、石英、黃鐵礦、有機(jī)質(zhì)等形成共生組合特征。王文峰等[9]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)格爾地區(qū)煤層中鎵元素的平均含量為18.8 μg/g～26.0 μg/g，但分布很不均勻，鎵元素的遷移沉淀受控于主量元素Al。魏迎春等[10]發(fā)現(xiàn)梧桐莊礦2號煤中Li元素和稀土元素(REY)主要賦存于煤的有機(jī)質(zhì)中，而九龍礦2號煤中Li元素主要賦存于高嶺石和伊利石等黏土礦物中，REY主要賦存于獨(dú)居石、黃鐵礦和黏土礦物中。吳蒙等[11]研究了鄂爾多斯盆地西緣寧東地區(qū)晚古生代煤層中硫和有害元素的分布規(guī)律，認(rèn)為煤層中有害元素對煤炭開采和煤層氣開發(fā)不會造成影響；黃鐵礦是微量元素Cl，F(xiàn)，V，Pb和As的重要載體；而有機(jī)硫決定了煤層中Ga的富集，太原組煤中硫具有多源性，成煤過程中海水的影響是引起太原組煤中全硫和黃鐵礦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的主要原因。

煤伴生微量元素的賦存特征與成煤期的環(huán)境關(guān)系密切，其主要與沉積成因、火山灰作用成因和熱液流體成因有關(guān)。峰峰礦區(qū)2號煤層的沉積物源和沉積環(huán)境控制了其微量元素分布的總體特征，而燕山期巖漿熱液作用導(dǎo)致2號煤層中微量元素在礦區(qū)南部的梧桐莊礦和礦區(qū)中部九龍礦的差異[10]。秦身鈞等[12]利用XRF，ICP-MS，XRD和SEM-EDS等方法對煤中常量元素和微量元素(含REY)進(jìn)行定性和定量分析，指出火燒鋪礦和金佳礦煤中Si，Al，Ca，Mg，P，Ti等常量元素和As，Co，Cu與Pb等微量元素的含量明顯高于中國煤均值，峨眉山玄武巖漿和熱液流體巖脈是該地區(qū)煤中As的主要富集來源。高燕等[13]研究了霍林河14#煤中微量元素的有機(jī)親和性，指出As，Cr，Hg和Pb元素明顯富集在礦物中，主要為無機(jī)態(tài)。通過上述研究發(fā)現(xiàn)由于局部沉積環(huán)境的不同，常量元素和微量元素的地球化學(xué)特征也有所不同。

準(zhǔn)格爾煤田位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗薛家灣鎮(zhèn)(蒙、晉、陜交界處)，已探明儲量267億t，是內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤炭主產(chǎn)地之一。近年來，發(fā)現(xiàn)其煤炭中伴生有較豐富的Al和Ga等資源，具有極大的開采和利用價(jià)值。目前，有關(guān)煤中Ga，Li與REY等微量元素的賦存特征的相關(guān)研究報(bào)道較少。本研究基于大量煤田地質(zhì)勘探資料，結(jié)合黑岱溝煤礦6號煤層不同分層實(shí)采的系列樣品，利用ICP-MS、煤巖分析、XRD和SEM-EDS等方法研究了黑岱溝6號煤層樣品中Ga，Li與REY等微量元素的賦存特征，以期對指導(dǎo)煤田微量元素的勘查探測及保障國家戰(zhàn)略資源的安全供給具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣位置

黑岱溝露天煤礦位于準(zhǔn)格爾煤田中東部，地理坐標(biāo)為東經(jīng)111°10′～111°25′，北緯39°25′～39°59′。露天區(qū)共劃分3個(gè)采區(qū)，分別為第一條區(qū)、第二條區(qū)、第三條區(qū)。黑岱溝露天煤礦首采第一條區(qū)，然后依次采第二條區(qū)和第三條區(qū)。本研究所采煤樣位于第二條區(qū)，黑岱溝露天煤礦主要構(gòu)造如圖1所示。

圖1 黑岱溝露天煤礦主要構(gòu)造Fig.1 Schematic of main structure of Heidaigou open-pit coal mine

1.2 樣品采集

實(shí)驗(yàn)所用煤樣采集于黑岱溝露天礦二條區(qū)6號煤層，依照GB/T 482-2008中的方法對煤層煤樣進(jìn)行采取。6號煤層一共有6個(gè)分層，包括6Ⅰ，6Ⅱ，6Ⅲ，6Ⅳ，6Ⅴ與6Ⅵ。6Ⅰ分層和6Ⅱ分層定義為6號煤層的上臺階，6Ⅲ分層和6Ⅳ分層定義為6號煤層的中臺階，6Ⅴ和6Ⅵ定義為6號煤層的下臺階。按照每個(gè)分層煤樣作為一個(gè)采樣單元，分別采集6號煤層上、中、下3個(gè)臺階所對應(yīng)的分層煤樣，并將每個(gè)分層煤樣進(jìn)行逐級破碎、縮分與密封等處理。

1.3 分析方法

對上述煤樣分別開展煤樣的工業(yè)分析、煤巖組分分析、ICP-MS分析、XRD分析和SEM-EDS分析等。其中，煤樣的工業(yè)分析依照國標(biāo)GB/T 212-2001中的方法進(jìn)行測定。

煤巖組分分析使用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司研制的BRICC-M型全自動煤巖圖像分析系統(tǒng)測試煤樣的顯微組分。該分析系統(tǒng)安裝了德國原裝進(jìn)口偏光顯微鏡和熒光顯微鏡，且該系統(tǒng)基于圖像分析的新型煤巖自動測試系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)鏡質(zhì)體自動識別和反射率自動測定。另外，基于數(shù)字圖像處理技術(shù)(DIP技術(shù))，測試圖像可存儲且測試結(jié)果可追溯，屬于真正的圖像分析法，檢測方法依據(jù)GB/T 15588-2013和GB/T 8899-2013和GB/T 40485-2021。

煤中Ga，Li和REY等微量元素含量的測試方法沒有統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)的測試方法主要依照GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30部分：44個(gè)元素量測定》進(jìn)行。為提高測試準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中對煤樣的消解方法進(jìn)行了優(yōu)化，為降低酸液中微量元素雜質(zhì)的影響，使用高純的CMOS級酸液替代分析純酸液。另外，為提高煤樣的溶解效果，將煤樣的粒度磨得更小。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將粒度為0.045 mm煤樣放于15 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕；加入CMOS級硝酸2 mL，在低壓密閉環(huán)境中溫度為130 ℃條件下消解，待硝酸消解完成后，在溫度為160 ℃條件下打開坩堝蓋，蒸至近干；補(bǔ)加2 mL鹽酸與2 mL氫氟酸，待樣品全部溶解后，趕酸至近干；將2 mL硝酸加入50 mL容量瓶中溶解定容，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸溶液。利用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ELEMENTXR型高分辨率等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定微量元素含量。

使用德國Bruker公司生產(chǎn)的BRUKER D8 ADVANCE X型射線衍射分析(XRD)測試礦物質(zhì)組成，儀器為Cu靶，40 kV/40 mA，單色器Ni，掃描步長為0.02°，積分時(shí)間為0.2 s。采用Jade軟件和Siroquant礦物質(zhì)定量軟件對礦物質(zhì)含量進(jìn)行定量分析。

使用荷蘭Phenom公司生產(chǎn)的Phenom XL型掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)測試礦物質(zhì)形貌、礦物質(zhì)組成、礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)和元素含量。儀器光學(xué)放大倍率為3倍～16倍，電子顯微鏡放大倍率為最高100 000倍，電子光學(xué)分辨率優(yōu)于14 nm，采用高靈敏度四分割背散射電子探測器，抽真空時(shí)間小于30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)與煤巖特征

煤樣的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，黑岱溝二條區(qū)6號煤層不同臺階煤樣的煤質(zhì)不同，上臺階、中臺階和下臺階的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，上臺階的灰分最低，為23.37%，中臺階的灰分最高，為46.54%。各臺階的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不大，從36.25%到39.21%，為高揮發(fā)分煙煤。全層煤樣的灰分為35.18%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.03%。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of coal samples

對黑岱溝二條區(qū)6號煤層全層樣進(jìn)行了煤巖分析，測定結(jié)果如圖2和表2所示。由表2可知，該煤樣的平均反射率為0.477%，屬于低變質(zhì)程度煤。在顯微鏡下可以觀察到的顯微組分有結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體、均質(zhì)鏡質(zhì)體、基質(zhì)鏡質(zhì)體、膠質(zhì)鏡質(zhì)體、碎屑鏡質(zhì)體、絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體、真菌體、碎屑惰質(zhì)體、粗粒體、微粒體、孢粉體、角質(zhì)體與樹皮體，煤樣的部分顯微組分照片如圖3所示(測試條件為使用折射率為1.518的鏡油，浸油物鏡放大倍數(shù)為50倍，目鏡放大倍數(shù)為10倍，整體放大倍數(shù)為500倍)。由圖3可知，黑岱溝二條區(qū)6#煤層全層樣的顯微組分組成為：惰質(zhì)組的體積分?jǐn)?shù)為62.3%，鏡質(zhì)組的體積分?jǐn)?shù)為22.4%，殼質(zhì)組的體積分?jǐn)?shù)為2.6%，礦物質(zhì)總和的體積分?jǐn)?shù)為10.8%，說明黑岱溝煤樣惰質(zhì)組、鏡質(zhì)組和礦物質(zhì)含量相對較高，礦物質(zhì)以高嶺石和勃姆石等黏土礦物質(zhì)為主，也可見一定量的鋁土礦。因此，有價(jià)微量元素的主要載體高嶺石和勃姆石等黏土礦物質(zhì)在該煤層中均有發(fā)現(xiàn)。

圖2 鏡質(zhì)體反射率結(jié)果Fig.2 Vitrinite reflectance result

表2 鏡質(zhì)體反射率測定結(jié)果Table 2 Vitrinite reflectance result

2.2 鎵和鋰及稀土等微量元素賦存規(guī)律

煤伴生微量元素的賦存規(guī)律是研究煤共伴生微量元素地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)。元素含量的高低會影響其向環(huán)境的釋放程度。實(shí)驗(yàn)中將硝酸、鹽酸和氫氟酸按1.3小節(jié)中的方法將煤樣消解后，使用ICP-MS測試微量元素含量。黑岱溝二條區(qū)6號煤層上臺階、中臺階、下臺階和全層煤樣中的鎵元素、鋰元素和稀土元素含量分布如圖4所示。由圖4可以看出，稀土元素(REY)含量最高，其次是鋰元素，最低的是鎵元素。中臺階煤樣中的鋰元素、鎵元素和稀土元素(REY)的含量最高，REY的平均含量為153.02 μg/g～305.02 μg/g。對于鋰元素和鎵元素，上臺階的含量相對最低，下臺階的含量與中臺階相差不大。對于稀土元素(REY)上臺階和中臺階的含量高于下臺階的含量。王文峰等[9]指出鎵元素在各分層中分布很不均勻，靠近頂?shù)装宓逆壴睾扛哂谥胁糠謱拥逆壴睾?。另外，煤樣中各種礦物質(zhì)的元素和種類隨顆粒密度差異呈現(xiàn)出較大的

圖3 全層煤樣的顯微組分Fig.3 Microscopic components in full-layer coal samplea—Telinite；b—Telocollinite；c—Desmocollinite；d—Fusinite；e—Semifusinite；f—Inertodetrinite；g—Macrinite；h—Sporinite；i—Fusinite cell lumen filled with clay minerals

圖4 不同臺階及全層煤樣中微量元素的含量Fig.4 Contents of trace elements in different benchs and full-layer coal sample

非均勻分布狀況，大顆粒與細(xì)顆粒的分布更是沒有規(guī)律可言。煤中的高嶺石、勃姆石、方解石、石英與黃鐵礦等礦石呈現(xiàn)共生組合狀態(tài)，導(dǎo)致富集在礦物質(zhì)中的微量元素也呈現(xiàn)出稀、散、細(xì)的分布特征。因此，同一個(gè)臺階煤樣中所賦存的微量元素在各分層中的分布存在較大差異。

鎵元素、鋰元素和稀土元素等微量元素在煤中含量較低，分布非常不均勻，有些賦存在無機(jī)礦物質(zhì)中，有些與有機(jī)質(zhì)共生，在煤礦橫向和縱向的分布差異都較大，煤樣中微量元素含量與采樣位置、顆粒大小及煤樣均勻性等有關(guān)。各臺階煤樣中微量元素的含量是取不同分層煤樣中微量元素含量的平均值，微量元素在各分層中的分布有差異。因此，在研究上述臺階煤樣微量元素賦存規(guī)律基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步分析各分層煤樣中的微量元素分布規(guī)律。黑岱溝二條區(qū)6號煤層上、中、下三個(gè)臺階不同分層煤樣中的鋰元素、鎵元素和稀土元素的分布情況見圖5。

黑岱溝二條區(qū)6號煤層各分層中鋰元素的分布情況如圖5a所示。由圖5a可以看出，鋰元素在各分層中的分布不均勻，其含量沿煤層垂直方向從上到下整體逐漸增加。上臺階6Ⅰ分層和6Ⅱ分層中的鋰元素含量相對較低，最低含量約為27.4 μg/g。中臺階和下臺階的鋰元素含量較高，特別是下臺階的6Ⅵ分層中鋰元素含量達(dá)到了156.0 μg/g。黑岱溝二條區(qū)6號煤層各分層中Ga元素的分布情況如圖5b所示。由圖5b可以看出，各臺階煤樣中鎵元素的含量要明顯低于鋰元素，但鎵元素在各分層中的分布比較均勻，各分層中鎵元素的平均含量為13.8 μg/g～27.0 μg/g，上臺階和中臺階各分層中含量比下臺階均勻。黑岱溝二條區(qū)6號煤層各分層中稀土元素REY的分布如圖5c所示。由圖5c可以看出，與鎵元素和鋰元素相比，稀土元素的含量最高，上臺階兩個(gè)分層中的稀土元素含量基本一致，稀土元素的平均含量大于140 μg/g，中臺階的稀土元素含量高于300 μg/g。

判斷煤中微量元素含量的多種標(biāo)準(zhǔn)隨著分析測試水平發(fā)展在不斷變化。代世峰等[14]研究煤中微量元素時(shí)，將煤中微量元素含量均值與世界煙煤中該元素均值的比值(富集系數(shù)CC)作為衡量該元素在煤中的富集程度。規(guī)定當(dāng)CC<0.5時(shí)表示該元素虧損，當(dāng)0.5100時(shí)表示該元素超常富集。黑岱溝二條區(qū)6號煤層全層煤樣中微量元素含量、稀土元素含量及其與世界煙煤微量元素含量對比的CC值如表3所示。由表3可以看出，鎵元素CC值為3.83，呈現(xiàn)輕度富集。鋰元素CC值為8.58，表示鋰元素富集。稀土元素中的La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Er，Yb和Y元素都呈現(xiàn)輕度富集，而其他元素含量處于正常范圍。黑岱溝二條區(qū)6號煤層中的鋰元素呈現(xiàn)富集，鎵元素和大部分稀土元素呈現(xiàn)輕度富集。

圖5 不同分層煤樣中鋰元素和鎵元素及稀土元素的含量Fig.5 Content of Li, Ca and REY in different layered steps coal samples

表3 全層煤樣中微量元素含量特征(μg/g)Table 3 Characteristics of trace element contents in coal samples of full-layer coal(μg/g)

2.3 礦物質(zhì)組成特征

黑岱溝6號煤層上臺階、中臺階、下臺階和全層煤樣的XRD分析譜如圖6所示。由圖6可以看出，黑岱溝6號煤層中的礦物質(zhì)主要是高嶺石、勃姆石、方解石、菱鐵礦和針鐵礦。使用Jade軟件對圖6進(jìn)行定性分析，然后利用Siroquant軟件對礦物質(zhì)含量進(jìn)行定量計(jì)算，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，黑岱溝6號煤層上臺階、中臺階、下臺階和全層煤樣中的礦物質(zhì)以高嶺石和勃姆石為主，尤其是中臺階和下臺階中高嶺石的含量較高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在76.0%～79.3%。各臺階煤樣中所含勃姆石異常富集，勃姆石最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8.0%，最高達(dá)到37.1%。另外，各臺階煤樣中還含有部分菱鐵礦、方解石和針鐵礦。代世峰等[14]指出黑岱溝煤層中的勃姆石是鎵元素的主要載體，勃姆石主要是與菱鐵礦共生，產(chǎn)生于沉積鋁土礦中。由表4還可以看出，在上臺階和下臺階中均發(fā)現(xiàn)了菱鐵礦，而中臺階和全層煤樣中未發(fā)現(xiàn)菱鐵礦。說明煤中鎵元素賦存具有多種礦物親和性，主要賦存在高嶺石與勃姆石中，但也可能賦存在其他礦物質(zhì)中。

圖6 不同臺階和全層煤樣的XRD分析譜Fig.6 XRD analysis spectra in different benchs and full-layer coal samplesa—Upper bench；b—Middle bench；c—Lower bench；d—Full-layer Kao—Kaolimite；Cal—Calcite；Boe—Boehmite；Sid—Siderite；Goe—Goethite

表4 煤樣中礦物質(zhì)的Siroquant定量結(jié)果Table 4 Siroquant quantitative results of minerals in coal samples

使用掃描電鏡-能譜分析儀測試鋰、鎵和稀土元素在煤中的賦存形態(tài)及礦物質(zhì)的物相特征。煤中微量元素的含量都在幾十μg/g到幾百μg/g范圍，無法在電鏡和能譜下觀測到，但通過掃描電鏡和能譜分析可驗(yàn)證煤中的礦物質(zhì)種類及形貌，可驗(yàn)證微量元素礦物質(zhì)載體特征。在放大倍數(shù)為350倍下觀測了煤樣的礦物質(zhì)形貌特征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，黏土礦是煤樣中最為常見的礦物質(zhì)種類之一，煤樣中含量最多的就是這類礦物質(zhì)中的高嶺石，其典型賦存狀態(tài)為書頁狀與蠕蟲狀集合體，也有非典型狀態(tài)。全層煤樣的黃鐵礦和赤鐵礦如圖8所示。由圖8可以看出，發(fā)現(xiàn)的礦物質(zhì)還有鋁土礦、黃鐵礦、以無定型裂隙填充狀或者顆粒存在的黃鐵礦與在高嶺石礦物質(zhì)中存在的少量赤鐵礦。

圖7 全層煤樣礦物質(zhì)形貌Fig.7 Mineral morphology in full-layer coal sample

圖8 全層煤樣的黃鐵礦和赤鐵礦Fig.8 Pyrite and hematite in full-layer coal samplea—Pyrite；b—Hematite

3 結(jié) 論

1) 黑岱溝6號煤層煤樣揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均在36.25%～39.21%，隨機(jī)反射率為0.477%，屬于高揮發(fā)分煙煤，煤層中惰質(zhì)組體積分?jǐn)?shù)為62.3%，鏡質(zhì)組體積分?jǐn)?shù)為22.4%，殼質(zhì)組體積分?jǐn)?shù)占2.6%，礦物質(zhì)占10.8%。

2) 煤中共伴生的鋰在黑岱溝6號煤層各分層中的分布不均勻，其含量沿煤層垂直方向從上到下逐漸增加，各分層中鋰的平均含量在27.4 μg/g～156.0 μg/g；鎵在各分層中的分布比較均勻，但鎵含量明顯低于鋰，其平均含量在13.8 μg/g～27.0 μg/g；稀土元素的含量最高，尤其是中臺階稀土元素的含量達(dá)到了305.02 μg/g。

3) 黑岱溝6號煤層中的礦物質(zhì)主要是高嶺石、勃姆石、方解石、菱鐵礦和針鐵礦，高嶺石含量最高。勃姆石異常富集，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%～37.1%。SEM-EDS分析煤樣中含量最多的是高嶺石，其典型賦存狀態(tài)為書頁狀與蠕蟲狀集合體，也有非典型狀態(tài)。鎵、鋰和稀土元素主要賦存于高嶺石和勃姆石等黏土礦物質(zhì)中。