付學(xué)成，瞿敏妮，權(quán)雪玲，烏李瑛，王 英

（上海交通大學(xué) 先進(jìn)電子材料與器件平臺(tái)，上海 200240）

0 引言

電子束蒸鍍是一種物理氣相沉積技術(shù)，是在真空下利用電子束直接加熱蒸發(fā)材料，使其受熱氣化，沉積在襯底表面形成薄膜的技術(shù)。電子束蒸鍍具有比電阻加熱更高的能量密度，可以蒸鍍很多熔點(diǎn)比較高的金屬材料和非金屬材料[1-10]；蒸鍍出來(lái)的氣態(tài)粒子能量比較低，只有0.1～0.3 eV[11]，能很好地滿足微電子技術(shù)中剝離工藝的需求。但是目前沉積銅膜主要采用濺射法[11-15]或者電鍍法[16-19]，利用電子束蒸鍍金屬銅膜的研究鮮有報(bào)道。造成這種結(jié)果的原因與電子束蒸鍍銅膜的速率緩慢是分不開的，人們更愿意選擇沉積速度較快的濺射或者電鍍方式。

研究發(fā)現(xiàn)，電子束蒸鍍銅膜速率比較緩慢的原因與坩堝材質(zhì)有關(guān)[20]。國(guó)外很多科研工作者用石墨內(nèi)襯坩堝（簡(jiǎn)稱襯堝）裝載銅進(jìn)行蒸鍍。銅與石墨不浸潤(rùn)，液態(tài)銅在石墨襯堝內(nèi)呈凸起狀，容易造成氧化銅雜質(zhì)顆粒漂浮在銅液面上，用電子束加熱時(shí)，會(huì)引起雜質(zhì)銅顆粒自旋，將能量消耗掉，無(wú)法有效提高銅膜的沉積速率。當(dāng)選擇用普通鎢襯堝蒸鍍銅薄膜時(shí)，液態(tài)銅與鎢襯堝側(cè)壁是浸潤(rùn)的。隨著電子槍功率的提高，液態(tài)銅的溫度不斷上升，其表面自由能也隨著溫度的升高逐漸降低，因而液態(tài)銅會(huì)沿著鎢襯堝壁向上鋪展做功，甚至可能漫過(guò)襯鍋，流進(jìn)水冷坩堝和襯堝之間的縫隙中，這不僅增加了電子束能量的消耗，也降低了銅表面的溫度，從而無(wú)法蒸鍍銅膜。

為了解決用電子束蒸鍍沉積銅膜速率緩慢的問題，針對(duì)提高電子槍功率時(shí)液態(tài)銅沿著襯堝壁鋪展的現(xiàn)象，課題組通過(guò)改造襯堝結(jié)構(gòu)，研究對(duì)比不同沉積速率下薄膜的膜厚及均勻性、粗糙度、應(yīng)力等，驗(yàn)證改造后襯堝的適用性，為電子束蒸發(fā)快速沉積銅薄膜提供條件。

1 試驗(yàn)與測(cè)試

1.1 提高蒸鍍銅膜速率的方法

用傳統(tǒng)的未改造的鎢襯堝蒸鍍銅膜時(shí)，在材料預(yù)熔階段，液態(tài)的銅與襯堝內(nèi)壁是不浸潤(rùn)的，但隨著預(yù)熔功率的增加，液態(tài)銅和襯堝內(nèi)壁的接觸角減小，二種材料逐漸變得浸潤(rùn)。造成這種現(xiàn)象的原因是：高純銅顆粒加熱熔化成液態(tài)后，液體內(nèi)部的原子對(duì)表面層原子的吸引力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣原子對(duì)它的吸引力，使得表面層的銅原子受到指向液體內(nèi)部的拉力，因而液體表面的原子總是趨于向液體內(nèi)部移動(dòng)，以縮小表面積[21]。此時(shí)液態(tài)銅受到三個(gè)界面張力的作用，即氣-固界面張力Fs，氣-液界面張力Fl和固-液界面張力Fsl，如圖1所示。

圖1 液態(tài)銅受到的界面力Fig.1 Interfacial force on liquid copper

隨著電子槍功率的不斷增加，液態(tài)銅的溫度越來(lái)越高，液體的表面自由能也隨之增大，破壞了原來(lái)三個(gè)界面張力間的平衡，發(fā)生浸潤(rùn)過(guò)程，即固體表面消失，固-液界面生成，體系的自由焓減少，對(duì)外鋪展做功[22]。具體表現(xiàn)是，液體表面積增加，液態(tài)銅順著鎢襯堝內(nèi)壁向上爬，液態(tài)銅與鎢襯堝材料變成了浸潤(rùn)關(guān)系，液面呈凹陷形。嘗試在鎢襯堝內(nèi)壁加工出橫向臺(tái)階，改造襯堝結(jié)構(gòu)，阻止在增加電子槍功率時(shí)液態(tài)銅沿側(cè)壁鋪展做功，以提高蒸鍍銅膜的速率。

1.2 鎢襯堝的結(jié)構(gòu)改造

鎢的硬度很高，用機(jī)械加工的方式在襯堝內(nèi)壁刻出1 mm深的臺(tái)階難度非常大。我們用聚酰亞胺膠帶保護(hù)不需要被腐蝕的區(qū)域，用化學(xué)腐蝕的方式在普通鎢襯堝（圖2（a））的內(nèi)壁刻出1 mm深的臺(tái)階，改造襯堝結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示，具體做法見參考文獻(xiàn)[20]。

圖2 改造前后的鎢襯堝Fig.2 Modified tungsten crucible with steps around the inner wall

臺(tái)階腐蝕好后，除去襯堝上的聚酰亞胺膠帶和腐蝕產(chǎn)生的氧化層，用去離子水分別將1個(gè)未改造襯堝和1個(gè)改造后的襯堝沖洗干凈，放在60℃的氮?dú)夂嫦鋬?nèi)烘烤30 min，取出待用。

1.3 用未改造鎢襯堝蒸鍍銅膜

電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備為美國(guó)丹頓真空公司生產(chǎn)的explore-14，內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3所示。未改造的鎢襯堝為中諾新材提供的純度為99.99%、容積約15 cm3的普通鎢襯堝，待蒸鍍銅顆粒的純度為99.999%，襯底選用已清洗干凈的直徑10.16 cm的P型（100）硅片。試驗(yàn)步驟為：在工件臺(tái)上放置好襯底后，向鎢襯堝內(nèi)加入總量約為80 g的銅顆粒，關(guān)閉鍍膜室門，抽氣至鍍膜室壓力為1.0×10-4Pa后，打開電子槍電源，從0 W開始逐漸增加功率對(duì)銅顆粒進(jìn)行預(yù)熔。為了防止預(yù)熔過(guò)程中物料飛濺，設(shè)定預(yù)熔時(shí)間為5 min，預(yù)熔功率上限為1 500 W，電子束束斑為圓點(diǎn)狀，落在堝內(nèi)物料中心。

圖3 電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of electron beam evaporation equipment

完成預(yù)熔后，在程序內(nèi)設(shè)定沉積速度為2 ?/s，膜厚為250 nm，初始電子槍功率為1 500 W，然后調(diào)用程序copper250nm自動(dòng)控制蒸鍍薄膜。當(dāng)初始電子槍功率達(dá)到1 500 W時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)打開擋板，晶振測(cè)到的實(shí)際沉積速率約為0.5 ?/s，此時(shí)襯堝內(nèi)的銅液面如圖4所示。負(fù)反饋控制系統(tǒng)按照實(shí)際沉積速率逐漸增加電子槍的功率，當(dāng)功率約為2 600 W時(shí)，晶振測(cè)到的沉積速率約為2 ?/s，這時(shí)襯堝內(nèi)的銅液面中心下降，周圍液面順著襯堝壁向上爬升，如圖5所示，形成“挖坑效應(yīng)”[23]，造成沉積的銅膜中間厚，邊緣薄，均勻性差。如果設(shè)定的沉積速率過(guò)高，如5 ?/s，為了達(dá)到設(shè)定的沉積速率，電子槍的功率不斷增加，液態(tài)銅順著襯堝壁向上爬升翻越襯堝，流進(jìn)襯堝和下面水冷坩堝的縫隙內(nèi)（水冷坩堝與鎢襯堝結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示），將熱量導(dǎo)走，銅的沉積速率下降到0.1 ?/s以下。

圖4 初始蒸鍍時(shí)未改造的襯堝內(nèi)的銅液面Fig.4 Copper level in the ordinary crucible at the beginning of evaporation

圖5 提高蒸鍍功率時(shí)未改造的襯堝內(nèi)的銅液面Fig.5 Copper level in the ordinary crucible after increasing the power

圖6 水冷坩堝與鎢襯堝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Position diagram of water-cooled crucible and lined crucible

試驗(yàn)證明，用未改造的鎢襯堝蒸鍍銅膜，第一是薄膜的均勻性差；第二是沉積速率無(wú)法提高，很難制備出滿足要求的銅膜。

1.4 用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜

采用的電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備、待蒸鍍銅顆粒、襯底以及試驗(yàn)步驟均與1.3相同。在改造后的鎢襯堝內(nèi)加入約80 g的銅顆粒，關(guān)閉鍍膜室門，將鍍膜室壓力抽至1.0×10-4Pa，完成預(yù)熔。再將程序內(nèi)的沉積速度修改為20 ?/s，蒸鍍膜厚為250 nm，初始電子槍功率仍為1 500 W。調(diào)用相同的自動(dòng)控制蒸鍍程序copper250nm控制蒸鍍過(guò)程。在實(shí)際的蒸鍍過(guò)程中，當(dāng)電子槍功率達(dá)到1 500 W時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)打開擋板，晶振測(cè)到的實(shí)際沉積速率約為0.4 ?/s，此時(shí)襯堝內(nèi)的銅液面如圖7所示。負(fù)反饋控制系統(tǒng)按照實(shí)際測(cè)得的沉積速率逐漸增加電子槍的功率，液態(tài)銅沿著襯堝壁向上爬升鋪展，遇到臺(tái)階的阻擋后，不再繼續(xù)鋪展做功。當(dāng)電子槍功率升至約3 400 W時(shí)，液態(tài)銅依然無(wú)法越過(guò)襯堝壁的臺(tái)階，晶振測(cè)到的沉積速率約為20 ?/s，此時(shí)襯堝內(nèi)的銅液面如圖8所示。當(dāng)按照上述實(shí)驗(yàn)方法，將程序內(nèi)的沉積速率修改為10 ?/s，再次蒸鍍250 nm厚的銅膜，電子槍功率升至約3 100 W時(shí)，沉積速率即可達(dá)到設(shè)定值，此時(shí)襯堝內(nèi)的銅液面與圖8幾乎沒有差別。

圖7 初始蒸鍍時(shí)改造后襯堝內(nèi)的銅液面Fig.7 Copper level in the modified crucible at the beginning of evaporation

圖8 提高蒸鍍功率時(shí)改造后襯堝內(nèi)的銅液面Fig.8 Copper level in the modified crucible after increasing the power

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，用改造后的鎢襯堝在直徑10.16 cm 的硅襯底上分別以 2 ?/s、10 ?/s、20 ?/s三種沉積速率制備250 nm厚的銅膜，樣品編號(hào)依次為A、B、C。

1.5 測(cè)試與表征

用CDEResMap四探針測(cè)試樣品表面電阻率，計(jì)算薄膜厚度及均勻性；用Bruker ICON原子力顯微鏡測(cè)試樣品表面的粗糙度；用FSM薄膜應(yīng)力測(cè)量?jī)x測(cè)試薄膜的應(yīng)力；用布魯克公司的D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射線衍射儀測(cè)試薄膜的結(jié)晶情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜厚度均勻性

采用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜時(shí)，提高電子槍功率，液態(tài)銅沿著襯堝壁向上爬升，遇到臺(tái)階的阻擋后，不能繼續(xù)對(duì)外鋪展做功。紅外測(cè)溫儀顯示，當(dāng)以2 ?/s的沉積速率蒸鍍銅膜時(shí)，襯堝內(nèi)銅液面中心的溫度約為980℃，當(dāng)以20 ?/s的速率蒸鍍銅膜時(shí)，銅液面中心的溫度約為1 124℃，由于鎢襯堝的臺(tái)階阻止了液態(tài)銅在提高電子槍功率時(shí)沿著襯堝壁爬升，增加的電子槍功率轉(zhuǎn)變成液態(tài)銅的蒸發(fā)熱能，提高了銅膜的沉積速率。

薄膜樣品的表面電阻率計(jì)算公式為[24]：

式中：R為薄膜的表面電阻，Ω；ρ為材料的電阻率，mΩ·m；d為薄膜的厚度，m?？梢钥闯?，通過(guò)測(cè)試薄膜的表面電阻率，可以計(jì)算出薄膜的厚度及均勻性。A、B、C三個(gè)樣品的表面電阻率測(cè)試結(jié)果如圖9、圖10、圖11所示。A樣品中間位置的表面電阻率大，并且與邊緣的相差較大，平均表面電阻率約為62.8 mΩ，不均勻性約為±3.8%。由于“挖坑效應(yīng)的”影響，用臺(tái)階儀測(cè)試的A樣品的平均厚度約為275 nm（由于晶振的位置偏下，薄膜的實(shí)際厚度與設(shè)定值250 nm有偏差），依此計(jì)算出材料的電阻率ρ約為1.73×10-5mΩ·m。B樣品的平均表面電阻率約為67.2 mΩ，不均勻性約為±1.8%，實(shí)際平均厚度約為248 nm，ρ值約為1.68×10-5mΩ·m；C樣品的平均表面電阻率約為63.4 mΩ，不均勻性約為±1.9%，實(shí)際平均厚度約為253 nm，ρ值約為1.61×10-5mΩ·m。結(jié)果表明，A樣品的表面電阻率均勻性最差，即薄膜厚度均勻性最差。

圖9 樣品A的表面電阻率分布Fig.9 Sheet resistivity distribution of sample A

圖10 樣品B的表面電阻率分布Fig.10 Sheet resistivity distribution of sample B

圖11 樣品C的表面電阻率分布Fig.11 sheet resistivity distribution of sample C

測(cè)試結(jié)果表明，隨著沉積速率的提高，樣品的ρ值由A樣品的1.73×10-5mΩ·m減小到C樣品的1.61×10-5mΩ·m，B、C樣品ρ值的不均勻性比樣品A有明顯的改善，即采用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜時(shí)，隨著沉積速率的提高，薄膜厚度的不均勻性減小。

2.2 薄膜表面粗糙度與晶粒尺寸

用原子力顯微鏡測(cè)試的表面形貌結(jié)果表明，3個(gè)樣品的平均粗糙度分別約為0.82 nm、1.16 nm和1.55 nm，如圖12～14所示。這是因?yàn)闃悠稡、C的晶粒尺寸比A的大所致。

圖12 樣品A的表面形貌Fig.12 The surface morphology of sample A

圖13 樣品B的表面形貌Fig.13 The surface morphology of sample B

圖14 樣品C的表面形貌Fig.14 The surface morphology of sample C

XRD測(cè)試結(jié)果如圖15所示，樣品C的衍射峰半高寬最窄，A樣品的最寬。根據(jù)Scherrer公式：

圖15 不同沉積速率時(shí)銅薄膜的結(jié)晶情況Fig.15 Crystallization of copper films at different evaporation rates

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數(shù)；θ為衍射角；β為積分半高寬度；λ為X射線波長(zhǎng)?？梢缘玫?，樣品C的晶粒最大，B次之，A最小，這與原子力顯微鏡測(cè)試的結(jié)果是吻合的。

從原子力顯微鏡和XRD測(cè)試的結(jié)果可以看出，A樣品的晶粒最小，C樣品的晶粒最大。根據(jù)M-S理論[25]：薄膜晶界和平均晶粒尺寸可以反映金屬材料的電阻率，晶粒尺寸越大，ρ值越小。樣品C的平均材料電阻率ρ最小，這與M-S理論一致。

2.3 薄膜應(yīng)力

薄膜應(yīng)力測(cè)試結(jié)果顯示，樣品A的應(yīng)力約為750 MPa，樣品B的應(yīng)力約為3 200 MPa，樣品C的應(yīng)力約為7 900 MPa，20 ?/s沉積的銅薄膜要比2 ?/s沉積的銅薄膜的應(yīng)力大很多。

樣品C的沉積速率大于樣品A，應(yīng)力也大于樣品A。Friesen等[26]認(rèn)為，銅膜的應(yīng)力與沉積速率有著密切的關(guān)系。隨著銅膜沉積速率的增大，Cu膜表面粗化，產(chǎn)生多種表面缺陷，阻礙了吸附原子在表面的遷移，形成動(dòng)態(tài)不對(duì)稱性，即沉積過(guò)程中應(yīng)力弛豫過(guò)程和恢復(fù)過(guò)程的不對(duì)稱，造成了薄膜應(yīng)力的增大。

由于樣品C的拉應(yīng)力遠(yuǎn)大于樣品A，銅薄膜晶面間的距離被拉大，XRD測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，樣品C的衍射峰略向低度角偏移，樣品B的衍射峰也向低度角偏移，但偏移角度相應(yīng)小一些。這也佐證了樣品C的應(yīng)力大于樣品B和A測(cè)試結(jié)果的正確性。

3 結(jié)論

針對(duì)提高電子束功率時(shí)鎢坩堝中的液態(tài)銅向外鋪展做功消耗能量，導(dǎo)致不能有效提高蒸鍍銅膜的速率問題，使用結(jié)構(gòu)改造的鎢襯堝，阻止了液態(tài)銅向外鋪展做功，有效提高了銅膜的沉積速率。同時(shí)，改造后的襯堝減小了“挖坑效應(yīng)”對(duì)薄膜不均勻性的影響，制備出表面電阻率較低，均勻性好的銅薄膜。雖然快速沉積的銅薄膜應(yīng)力比較大，但未出現(xiàn)開裂或脫落的情況，仍在合理的范圍之內(nèi)，這為利用電子束設(shè)備快速蒸鍍銅膜提供了參考。