＊張凡 李偉起

（清華四川能源互聯(lián)網(wǎng)研究院 四川 610213）

二氧化碳排放所導(dǎo)致的氣候變化是人類面臨的重大而緊迫的全球性挑戰(zhàn)。零碳能源體系的建立仍需一段時間進行過渡，因此在過渡期內(nèi)二氧化碳捕集利用與封存技術(shù)（CCUS）將成為二氧化碳減排的重要手段。其中，以二氧化碳為原料生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的利用是最具吸引力的減排途徑之一[1]。

二氧化碳是一種穩(wěn)定的分子，因此在考慮相關(guān)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)路線之前，需要仔細評估二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)特性。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成和最佳反應(yīng)路徑的選擇是二氧化碳化工利用過程設(shè)計的第一步[2]。二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)主要包括四大方面：（1）加氫轉(zhuǎn)化制碳氫化合物；（2）以二氧化碳為氧化劑制合成氣和氣態(tài)烴；（3）環(huán)加成制高聚物；（4）以制尿素為代表的其他轉(zhuǎn)化利用。本文以二氧化碳加氫制甲醇、氧化制合成氣和環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯為代表，對二氧化碳化工利用技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀進行介紹。

1.二氧化碳加氫制甲醇

甲醇是化學(xué)工業(yè)中重要的基本有機原料，可以用來生產(chǎn)甲醛、醋酸、二甲醚、甲基三丁基醚等多種有機產(chǎn)品，也可以作為燃料用于燃料電池和發(fā)動機。因此，二氧化碳加氫制甲醇是二氧化碳化工利用的最佳選擇之一。迄今為止主要發(fā)展出熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、電化學(xué)還原、光催化還原、光電化學(xué)還原和生物轉(zhuǎn)化等技術(shù)。

(1)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法

二氧化碳加氫制甲醇是一個放熱過程，主要反應(yīng)如式（1）～（3）所示。該過程通常是在催化劑存在的情況下才會發(fā)生。由于二氧化碳轉(zhuǎn)化的各反應(yīng)均為放熱過程，高溫會降低二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。因此，為了獲得較高的CH3OH收率以及避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物，應(yīng)在合適的催化劑，反應(yīng)溫度小于150℃，反應(yīng)壓力在5～10MPa的情況下進行，即高壓、低溫和氫氣過量的情況有利于獲得較高的甲醇收率。

(2)電化學(xué)還原法

在溫和的反應(yīng)條件下，電化學(xué)還原法比熱化學(xué)法更有利于CO2合成甲醇。該方法可以將電能儲存為液體燃料，而不排放額外的二氧化碳，同時該方法中H2的來源一般是H2O，因此過程環(huán)保友好。但在工業(yè)生產(chǎn)中的發(fā)展與應(yīng)用較為緩慢。通過電化學(xué)將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的過程可能獲得不同還原產(chǎn)物，如式（4）～（8）所示。

因此，催化劑的選擇和反應(yīng)環(huán)境條件對CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的調(diào)控起著至關(guān)重要的作用。其中，在電催化劑還原CO2的過程中，以H2O為電解質(zhì)的析氫反應(yīng)（HER）尤其重要。由于需要相對較多的HER過電位，常使用金屬作為電催化劑。

(3)光催化還原法和光電化學(xué)還原法

利用太陽能有三種方式可以將二氧化碳還原成甲醇，分別是：①進行光催化CO2還原；②進行CO2光電化學(xué)還原；③從光伏設(shè)備獲得電力，進而通過電解槽進行CO2電化學(xué)還原（即電化學(xué)還原法）。

光催化CO2還原反應(yīng)過程主要涉及三個步驟：首先是半導(dǎo)體光催化劑暴露在光輻射中，如果光輻射能量大于半導(dǎo)體的帶隙能量，那么電子將從能量較低的價帶被激發(fā)到能量較高的導(dǎo)帶；然后，所產(chǎn)生的電子-空穴對通過半導(dǎo)體結(jié)的屏障被分離；最后光生電子將吸附到半導(dǎo)體電極表面的CO2和H+轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物，光生空穴與H2O發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2。

CO2光電化學(xué)還原法是將光催化還原法和電化學(xué)還原法相結(jié)合的方法，具體方法是在太陽能和電流輸入的綜合作用下催化CO2還原。因此，CO2光電化學(xué)還原法，相比于光催化還原法在催化劑選擇方面空間更廣，相比于電化學(xué)還原法反應(yīng)過電勢降低。但光電極穩(wěn)定性差等問題阻礙了其發(fā)展，這方面的研究成果相對較少。

2.以二氧化碳為氧化劑制合成氣

合成氣是指CO和H2的混合物，可以進一步合成費托油、二甲醚和甲醇等各種化工產(chǎn)品，通常是由煤、天然氣和重油轉(zhuǎn)化而來。

(1)二氧化碳干重整

近年來，隨著頁巖氣的蓬勃發(fā)展，甲烷重整的發(fā)展步伐也逐步加快，主要技術(shù)包括蒸汽重整（SMR）、干重整（DR）、自熱重整（ATR）和部分氧化（POx）。其中，由于干重整可以以二氧化碳為氧化劑實現(xiàn)二氧化碳利用而引起了關(guān)注，如式（9）。

二氧化碳干重整反應(yīng)的吉布斯自由能（G）隨溫度（T）的變化如式（10）。

通過式（10）可以計算出二氧化碳干重整反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，結(jié)果表明，在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，為了干重整反應(yīng)的高效進行，反應(yīng)溫度需高于1173K。然而，如此高溫會導(dǎo)致負載金屬和催化劑載體的燒結(jié)。

(2)二氧化碳氣化

在焦炭與二氧化碳氣化過程中，為了提高轉(zhuǎn)化率需要增強焦炭的反應(yīng)活性。焦炭的反應(yīng)活性受制焦的熱解條件、焦的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和灰分組成所影響。結(jié)果表明，較低的熱解溫度和較高的升溫速率均可提高反應(yīng)活性[3]。另外，孔隙體積較小，以微孔為主和更有序的芳香結(jié)構(gòu)降低了焦炭的反應(yīng)活性。此外，堿金屬碳酸鹽或氫氧化物和鐵鹽發(fā)現(xiàn)可以有效促進各種生物質(zhì)的二氧化碳氣化。

由于二氧化碳與焦炭反應(yīng)是氣化過程中的限速步驟，因此反應(yīng)動力學(xué)的研究對工業(yè)氣化爐的設(shè)計和優(yōu)化具有重要意義。當Boudouard反應(yīng)（如式11）是雙向進行時，可應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood速率表達式。當反應(yīng)遠離平衡和焦炭顆粒尺寸低于1mm時，氣化過程是由化學(xué)反應(yīng)所控制的。許多不同的動力學(xué)模型被用來描述二氧化碳氣化反應(yīng)速率，包括隨機孔隙模型、等轉(zhuǎn)化率模型和縮核模型等。隨機孔隙模型表征孔隙形貌隨轉(zhuǎn)換的變化較為復(fù)雜，但實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)的一致性較好，而等轉(zhuǎn)換方法無法提供定量數(shù)據(jù)擬合。

3.二氧化碳環(huán)加成

五元環(huán)碳酸酯在紡織、電化學(xué)、有機合成等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是一種重要的化合物。通過CO2和末端環(huán)氧化合物可以合成有用的環(huán)狀碳酸酯?？捎糜谠摲磻?yīng)的高效催化劑包括烷基硼和碘化銨、多孔配位聚合物，金屬配合物、金屬氧化物、金屬有機骨架等。

均相金屬配合物，如Al、Co、Mn、Zn、Cr和Mg，是在常壓和環(huán)境溫度下將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的第一類催化劑。然而，這些金屬催化劑大多存在選擇性差、對水解或氧化敏感性低、毒性大、不易循環(huán)使用、產(chǎn)物分離困難等缺點。金屬有機框架（MOFs）由于其在能源和環(huán)境方面的巨大催化潛力，近年來引起了人們廣泛的研究興趣。MOFs基材料在框架內(nèi)具有均勻的孔洞，作為CO2-環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化的多相催化劑展現(xiàn)出巨大的潛力。

環(huán)氧化物的開環(huán)是決定二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟[4]。為了提高催化效率，有些催化劑需要使用助催化劑，如n-四丁基溴化銨及類似銨鹽。盡管催化效率有所提高，但銨鹽的分離過程難度增大。因此，新催化劑的制備方法或負載型銨鹽的新材料制備方法仍是研究的重點。其中帶有封裝模板的分層沸石受到了更多的關(guān)注。分層沸石是具有一定沸石結(jié)構(gòu)，結(jié)合了兩個或兩個以上的孔隙水平（典型的微孔和介孔水平）的材料。

4.我國二氧化碳化工利用技術(shù)的工程應(yīng)用進展

根據(jù)科學(xué)技術(shù)部統(tǒng)計的CCUS示范項目情況，其中化工與生物利用類有9個示范項目，占比為24%。張賢等[5]將我國CCUS技術(shù)與國際進行對比，二氧化碳化工利用方面對比如圖1所示，分析表明：（1）相比于捕集、輸送、地質(zhì)利用和封存、集成優(yōu)化類CCUS技術(shù)，我國二氧化碳化工利用類技術(shù)發(fā)展相對緩慢，缺乏產(chǎn)業(yè)規(guī)?；纳虡I(yè)應(yīng)用（5個以上工業(yè)規(guī)模正在或者完成運行）；（2）與國外技術(shù)相比，我國二氧化碳化工利用類技術(shù)發(fā)展水平整體相當，部分技術(shù)甚至超越了國際水平。

圖1 國內(nèi)外二氧化碳化工利用主要技術(shù)的發(fā)展水平

以甲醇生產(chǎn)為例，在傳統(tǒng)的煤制甲醇項目中，原料煤、燃料煤和人工占據(jù)了生產(chǎn)成本的絕大部分，約為1.8元/kg；而在常斐等[6]預(yù)測的最佳情景中，電還原CO2合成甲醇生產(chǎn)成本可以降至1.59元/kg，具有盈利潛力。同時，碳捕集單元作為二氧化碳化工利用的“供貨商”，也是工程應(yīng)用中必須考慮的全流程成本（目前中國為0.12～0.9元/kg[7]）。此外，二氧化碳化工利用技術(shù)的減排性還需要依托綠電、綠氫的使用，然而當前綠電、綠氫的成本仍然較高，但隨著政策扶持和資本投資的力度加大，二氧化碳化工利用成本將進一步降低從而凸顯經(jīng)濟性。

5.結(jié)語

積極發(fā)展二氧化碳化工利用技術(shù)有助于緩解二氧化碳排放問題，更有助于化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為了實現(xiàn)二氧化碳化工利用技術(shù)的高質(zhì)量、規(guī)?；l(fā)展，需要解決以下三點關(guān)鍵問題。

(1)豐富二氧化碳轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，選擇最佳反應(yīng)路徑

二氧化碳作為未來的重要碳源，其轉(zhuǎn)化具有豐富的產(chǎn)品鏈，未來仍有機會實現(xiàn)進一步拓展。對此，建議在研判市場需求與二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)進一步發(fā)展的前提下，充分考慮技術(shù)、需求和發(fā)展?jié)摿χg的關(guān)系，選擇最佳反應(yīng)路徑并促進二氧化碳制品的多樣化發(fā)展，避免同質(zhì)化發(fā)展和產(chǎn)能過剩的問題。

(2)設(shè)計高效且具有高選擇性的催化劑，深入探究相關(guān)催化機理

二氧化碳作為惰性反應(yīng)物，活化過程是其進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的前提，因此高效且具有高選擇性的催化體系成為了二氧化碳化工利用過程中的關(guān)鍵。對此，建議充分利用中國相關(guān)科研院所、高校和企業(yè)的學(xué)科優(yōu)勢，加強在二氧化碳化工利用技術(shù)基礎(chǔ)研發(fā)方面的支持力度。

(3)降低二氧化碳捕集成本和綠氫、綠電使用成本，加強示范工程部署

除技術(shù)成熟度，相關(guān)配套集成單元也會對二氧化碳化工利用技術(shù)的工程應(yīng)用產(chǎn)生較大影響。對此，建議在整體推動碳達峰和碳中和的系列政策下，細化相關(guān)各部門、各行業(yè)、各企業(yè)的測算與責任，強化不同行業(yè)、不同行業(yè)、不同企業(yè)間的協(xié)同發(fā)展；大力支持新型二氧化碳化工利用技術(shù)的示范工程部署；在行業(yè)維度上統(tǒng)籌二氧化碳集成優(yōu)化利用方法，從而降低減排成本、推動二氧化碳資源化利用規(guī)?；l(fā)展。