＊孫考 王考彬 宋嘉威 薛麗娜 史志銘

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古 010051）

微晶玻璃也稱(chēng)玻璃陶瓷，是由具有特定組分的玻璃控制結(jié)晶過(guò)程形成的一種多晶材料。18世紀(jì)起，玻璃制備多晶材料的研究引起了人們的關(guān)注，直到20世紀(jì)50年代中期，美國(guó)康寧玻璃廠(chǎng)的Stanley Donald Stookey經(jīng)過(guò)探索性研究才發(fā)明了微晶玻璃。隨后，光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃相繼出現(xiàn)并投入工業(yè)化生產(chǎn)，推動(dòng)了材料研究的新進(jìn)展。微晶玻璃性能優(yōu)異，研究?jī)r(jià)值高，具有大范圍可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，可根據(jù)要求生產(chǎn)出高膨脹、低膨脹、零膨脹及負(fù)膨脹的制品。此外，它還具有良好的力學(xué)性能、介電性能等，有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在眾多微晶玻璃中，鋰鋁硅微晶玻璃（Li2OAl2O3-SiO2（LAS）Glass-ceramics）是最具研究?jī)r(jià)值的微晶玻璃之一，其性能是由微晶相的類(lèi)別、數(shù)量及晶粒尺寸的大小、殘存玻璃相的性質(zhì)和比例共同決定的。鋰鋁硅微晶玻璃的主要晶相為β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體相，具有可調(diào)控的熱膨脹系數(shù)，良好的力學(xué)性能、抗熱震性、光學(xué)透過(guò)率及化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可滿(mǎn)足精密光學(xué)、航空航天和微電子等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，已經(jīng)成為生產(chǎn)、生活和先進(jìn)技術(shù)產(chǎn)品中不可或缺的材料[1]。

1.鋰鋁硅微晶玻璃的制備方法

鋰鋁硅微晶玻璃的合成與基礎(chǔ)玻璃的組成、熱處理工藝密切相關(guān)，二者共同決定了微晶玻璃中微晶體的類(lèi)別、數(shù)量及尺寸。因此，通過(guò)調(diào)整基礎(chǔ)玻璃的組成和熱處理工藝即可得到符合目標(biāo)特性的微晶玻璃?？筛鶕?jù)基礎(chǔ)玻璃的成分、性質(zhì)以及材料的目標(biāo)性能要求選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ā?/p>

（1）熔融法。熔融法是制備鋰鋁硅微晶玻璃最早采用的方法，具體為：原料與晶核劑充分混合后在高溫下經(jīng)熔融、退火、核化以及晶化步驟制得微晶玻璃。

熔融法制備微晶玻璃的組分范圍較廣，可制備各種形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，密度較高，但能耗高、熱處理工藝難以掌控[2]。

（2）燒結(jié)法。燒結(jié)法的基本思路為：將物料加熱至熔融狀態(tài)，經(jīng)水淬冷卻后粉碎，再經(jīng)過(guò)篩、成型、燒結(jié)、加工等工藝制得目標(biāo)產(chǎn)品。

與熔融法相比，熔融溫度低、耗時(shí)短，晶化過(guò)程更易進(jìn)行，但燒結(jié)收縮變形大，成品率降低[2]。

（3）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法常以金屬醇鹽、金屬有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽等作為原料，與水發(fā)生水解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得的溶膠在空氣中陳化形成的濕凝膠，經(jīng)萃取或蒸發(fā)得到氣凝膠或干凝膠，最后燒結(jié)為微晶玻璃[3]。

此法具有節(jié)能、可精確控制產(chǎn)品組成及其范圍的優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)影響變量多、耗時(shí)久、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大以及制品易收縮變形問(wèn)題。

（4）高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法。該方法以無(wú)機(jī)鹽水溶液作為原料，通過(guò)丙烯酰胺自由基發(fā)生聚合反應(yīng)以及N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)反應(yīng)，高分子鏈連接構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)從而形成凝膠[4]。此法原料成本低、耗時(shí)短、產(chǎn)物純度高，但存在化學(xué)試劑用量以及聚合溫度較難精確控制問(wèn)題。

2.組分對(duì)LAS微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

到目前為止，關(guān)于混合堿效應(yīng)、稀土摻雜、降低玻璃網(wǎng)絡(luò)非橋氧數(shù)量以及增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性等方面的研究較多，有關(guān)多種晶核劑如TiO2、ZrO2和P2O5等對(duì)結(jié)晶過(guò)程影響機(jī)制方面成了人們的研究重點(diǎn)。

韓勖等人[5]研究了不同含量的B2O3對(duì)光敏微晶玻璃介電性能的影響。當(dāng)光敏玻璃樣品中B2O3含量為2%（重量百分比）時(shí)獲得了最小的介電常數(shù)；當(dāng)不添加B2O3時(shí)，微晶玻璃有最小介電損耗。研究表明，硼元素的摻雜不利于提高玻璃的介電性能，且增加了介電損耗。

姜洪鑫等人[6]采用燒結(jié)法摻入La3+和Nd3制備了LAS微晶玻璃。結(jié)果表明，當(dāng)在913K核化0.5h、在1213K晶化2.5h時(shí)，得到的微晶玻璃晶粒尺寸細(xì)小，表現(xiàn)出較好的力學(xué)強(qiáng)度和介電性能。此外，稀土離子產(chǎn)生的釘扎作用可以降低晶粒尺寸、熱膨脹系數(shù)，增強(qiáng)了制品的密度與抗彎強(qiáng)度。

前期制備的大豆油樣，分裝部分于100 mL燒杯中，放在電熱板上于160 ℃加熱，模擬反復(fù)加熱過(guò)程，分別經(jīng)過(guò)0、2、6、10和14 h加熱，在不同時(shí)間點(diǎn)各取出其中一部分油樣進(jìn)行編號(hào)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)備用。

王乾晨等人[7]添加TiO2和ZrO2晶核劑通過(guò)熔融方法制備了低熱膨脹的Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加入8mol%的Li2O，晶化溫度控制在1093K時(shí)，鋰鋁硅微晶玻璃的主晶相為β-石英固溶體，熱膨脹系數(shù)最低。

M.T.Chen等人[8]以鋰輝石為主要原料，添加TiO2和ZrO2作為晶核劑，制備了低膨脹系數(shù)透明微晶玻璃。結(jié)果表明，隨著Li2O含量的增加，微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度和顯微硬度呈上升趨勢(shì)。當(dāng)Li2O含量在3.51%～ 4.13%范圍內(nèi)時(shí)，熱膨脹系數(shù)極小，甚至出現(xiàn)負(fù)熱膨脹系數(shù)。

彭瑞欣等人[9]摻雜不同含量MgO制備了的鋰鋁硅透明微晶玻璃。研究表明，MgO的摻入有利于析晶的發(fā)生，當(dāng)其含量增加時(shí)有利于產(chǎn)生β-石英固溶體，使可見(jiàn)光透過(guò)率降低。當(dāng)加入含量為2%時(shí)，有著最大維氏硬度，抗彎強(qiáng)度也較大。

曾麟等人[10]采用熔融法制備Li2O-Al2O3-SiO2系高鋁玻璃，結(jié)果顯示：隨著Li2O與Na2O的比例增大，成品的密度先增大后減小、熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律。

E.Kleebusch等人[11-12]研究了添加ZrO2作為唯一晶核劑對(duì)成分接近RobaxTM玻璃的基礎(chǔ)玻璃產(chǎn)生的影響。另外還研究了通過(guò)添加TiO2作為唯一晶核劑對(duì)一種成分接近RobaxTM玻璃的基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶行為[13]以及溫度、時(shí)間對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響[14]。研究表明，液/液相分離是含TiO2的鋰鋁硅酸鹽玻璃成核的初始步驟，在高于Tg溫度的熱處理后析出TiO2納米晶體，較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間形成了具有高溫石英結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鋰晶體，尺寸明顯大于TiO2晶體，并且隨著處理時(shí)間和溫度的增加而增大。

J.Q.Wu等人[15]分別制備了含有三種復(fù)合成核劑（TiO2+ZrO2+P2O5）的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。結(jié)果表明，P2O5通過(guò)形成AlPO4和加速ZrTiO4的析出從而通過(guò)相分離效應(yīng)促進(jìn)非均勻形核，獲得較小的晶粒尺寸。

3.工藝制度對(duì)LAS微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

控制合成工藝可以細(xì)化微晶玻璃的晶粒，增加結(jié)構(gòu)致密度，降低熱膨脹系數(shù)，從而達(dá)到熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等方面的要求。

鄧偉強(qiáng)[17]研究表明，差熱分析結(jié)果有助于制定合理的熱處理工藝，以獲得最佳的熱膨脹系數(shù)，并有利于最適核化、晶化溫度和時(shí)間的確定。

陳福等人[18]研究表明，鋰鋁硅微晶玻璃的晶體類(lèi)別和數(shù)量與晶化溫度成正比，并隨著晶化溫度的升高而增加。大量介穩(wěn)態(tài)的β-石英固溶體被β-石英和β-鋰輝石逐漸取代時(shí)，可以制備出熱穩(wěn)定性高、膨脹系數(shù)低的微晶玻璃。

何峰等人[19]研究表明，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)、抗彎強(qiáng)度、顯微硬度均隨析晶溫度的提高而增加。

趙仕敬等人[20]研究表明，通過(guò)高能球磨工藝后，其結(jié)晶溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與未經(jīng)高能球磨工藝的樣品相比，其抗彎強(qiáng)度有較明顯的提高。

R.X.Zhang等人[21]采用一步熱電處理法制備了Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃。其主晶相為β-石英，其中一部分β-石英經(jīng)熱電處理后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，獲得了低熱膨脹系數(shù)，可見(jiàn)光透過(guò)率增大。

韓韓等人[22]通過(guò)低溫離子交換單元鹽浴法，達(dá)到化學(xué)強(qiáng)化的目的。研究表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)強(qiáng)化，減小了樣品的維氏硬度，抗彎強(qiáng)度先增加后減小。

4.新型LAS微晶玻璃復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)

Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃的低強(qiáng)度和高脆性極大限制其在高力學(xué)要求領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，微晶玻璃與其他材料的復(fù)合研究得到了發(fā)展，成為現(xiàn)階段解決其韌性差的有效方法。

F.L.Zhao等人[23]選擇YAS微晶玻璃通過(guò)真空熱壓燒結(jié)連接碳/碳（C/C）復(fù)合材料和Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。隨后，又采用熱壓燒結(jié)工藝[24]，通過(guò)預(yù)氧化SiC-Si涂層C/C復(fù)合材料設(shè)計(jì)并構(gòu)建了波狀界面。結(jié)果表明，C/C-LAS接頭的抗剪強(qiáng)度提高。

夏龍等人[25]研究了加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2對(duì)碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅復(fù)合材料抗氧化性的影響。實(shí)驗(yàn)得出，隨TiB2含量的上升，材料的抗彎強(qiáng)度增大，抗氧化性增強(qiáng)。

5.結(jié)語(yǔ)

鋰鋁硅微晶玻璃具有極低的熱膨脹系數(shù)，良好的介電性能、熱學(xué)性能及力學(xué)性能等優(yōu)良特性，應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。與此同時(shí)，鋰鋁硅微晶玻璃也面臨著很多問(wèn)題與挑戰(zhàn)，應(yīng)當(dāng)繼續(xù)探索新工藝、開(kāi)發(fā)新性能以及揭示性能影響機(jī)制，在已有基礎(chǔ)上做進(jìn)一步優(yōu)化與提升，以適應(yīng)更大的市場(chǎng)需要。