張仲榮，李明賀，謝宇，田立然

中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

橡膠材料在汽車上的使用比較廣泛，如輪胎、水切條、密封條、減震塊、制動軟管、密封膠等等。由于橡膠件在汽車上使用部位的不同，故對橡膠材料的性能要求也不同，總體上來講橡膠材料必須要滿足耐高-低溫性、耐老化、耐腐蝕等基本性能。有些件則需要根據(jù)使用部位的功能要求而定，例如：減震塊需要有較強的抗震性和耐久性，燃油管、制動油管、油封件等要求有優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性、耐腐蝕性、耐久性等。

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能及電性能，可在-80～250 ℃下使用，但硅橡膠具有不耐油、不耐溶劑的缺點，使得其應(yīng)用受到了一定的限制。氟橡膠(FKM)是氟碳、氟硅、氟醚、氟化磷腈橡膠的統(tǒng)稱，以其耐高溫性、耐油、耐腐蝕性、耐真空等優(yōu)良性能而廣泛應(yīng)用于橡膠密封領(lǐng)域。其中氟硅橡膠兼具氟橡膠和硅橡膠兩者優(yōu)點可用作發(fā)動機系統(tǒng)密封件如曲軸后油封、隔膜及排氣管件等。FKM以耐高溫、耐介質(zhì)性能優(yōu)異馳名主要用于制造發(fā)動機部位密封件、輸燃油軟管、制動軟管及其他橡膠零配件[1]。由于氟硅橡膠的硫化工藝及補強工藝復(fù)雜，其本身生產(chǎn)成本較高，一些橡膠件生產(chǎn)商為了節(jié)約成本，采取減少氟硅橡膠料的用量甚至使用不合格的氟硅橡膠料。因此在供貨前進行必要的橡膠成分鑒別，可有效地甄別真?zhèn)?，從而實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

制動軟管作為汽車上關(guān)系汽車運行安全的一個重要部件，材料的選擇尤為重要，特別是最內(nèi)層的耐油性、耐溶劑性、耐久性，材料的選擇和品質(zhì)管控尤為重要。本文通過紅外光譜法和熱裂解氣質(zhì)分析法對兩款汽車制動管橡膠產(chǎn)品件進行橡膠成分的鑒定分析，為供應(yīng)商選材、試驗過程開發(fā)、生產(chǎn)控制等提供了方法參考。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：型號為IS 50，美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)；熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)機Pyr3030-GC7890-5977B)：熱裂解為日本fontier公司生產(chǎn)，氣質(zhì)聯(lián)機為美國Agilent公司生產(chǎn)；索氏提取器：150 mL。

丙酮與氯仿均為分析純試劑，天津科密歐試劑有限公司；溴化鉀鹽片，光譜純，天津市能譜科技有限公司。

1.2 樣品處理方法

試驗中定量稱取2#樣品進行索氏提取16 h后自然晾干;再進行氯仿提取1 h，待氯仿溶劑全部揮發(fā)后進行試管熱裂解，裂解液進行紅外光譜分析;合并后兩次的提取溶液并濃縮，再進行紅外光譜分析。

對1#樣品不做索氏提取，直接分析。

1.3 紅外光譜分析條件

將橡膠1#和2#樣品直接進行ATR全反射紅外光譜分析;將2#裂解液和濃縮液分別均勻涂抹在溴化鉀鹽片上進行紅外測試。

紅外光譜儀器條件：分辨率為4 nm，波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.4 熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)機分析條件

將橡膠1#和2#樣品直接進行熱裂解-氣質(zhì)分析。

熱裂解條件：稱取約0.1 mg樣品置于裂解杯中，裂解爐溫度為600 ℃，裂解時間20 s，裂解氣為氦氣，傳輸線溫度為280 ℃。

氣相色譜條件：進樣口溫度為280 ℃，分流比為100∶1；柱溫箱從初始溫度為40 ℃，以10 ℃/min升溫至300 ℃，保溫10 min；載氣為氦氣，柱流速為1.0 mL/min;色譜柱規(guī)格為UA-5(30 m×0.25 μm×0.25 mm)。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，質(zhì)譜掃描范圍為50～700 u。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外結(jié)果分析

1#和2#橡膠樣品的紅外分析譜圖對比如圖1所示。

圖1 1#和2#橡膠樣品的紅外分析譜圖對比

對于1#橡膠樣品而言，直接分析的紅外譜圖明顯不同，因此斷定該樣品有正面和背面為兩種完全不同的橡膠材料。

1#橡膠原樣背面顯示在1 258、1 150～1 000(峰值1 078、1 010)、785 cm-1等出現(xiàn)特征吸收峰，且無雜峰干擾，與已知硅橡膠的特征吸收峰特征一致，因此初步推斷背面橡膠為硅橡膠。

1#橡膠原樣正面顯示，在1 740、1 700、1 460、1 428、1 395、1 352、1 314～971(峰值1 181、1 127、1 040)、930、895、821、721等出現(xiàn)特征吸收峰，其中1 395、895 cm-1為CH2CF2的弱特征吸收峰，1 181、1 127為C—F的強特征吸收峰，同時1 314～971的寬峰與硅橡膠1 150～1 000寬峰相重合，721為CF2=CF—CF3的弱特征吸收峰，該部分特征峰與文獻[2]對4種特種橡膠氟橡膠的特征峰解析一致。初步推斷正面橡膠為含氟橡膠，但不能確定是否為氟硅橡膠。

2#橡膠的原樣直接分析紅外圖譜與1#樣品的正面和背面都不同，原樣分析圖上顯示了1 392、1 260、1 240～900(峰值1 080、1 015)、875、796 cm-1，不能準確判定橡膠所屬的類型。

試驗中對2#橡膠采取了熱裂解方式，把索氏提取后的橡膠裂解液進行紅外光譜分析，在1 260、1 196～960(峰值1 092、1 024)、930、800 cm-1等特征吸收峰，其譜圖與文獻[3]中表示的聚二甲基硅氧烷-硫化膠的熱裂解譜圖相吻合，初步判斷2#橡膠中應(yīng)該含有硅橡膠成分。

同時對2#橡膠的提取液進行分析，顯示特征峰1 723、1 687、1 457、1 462、1 391、1 265～915(峰值1 171、1 128、1 008)、871、795 cm-1等，可能為萃取氟橡膠的小分子。此處的光譜無法準確判斷是氟橡膠還是氟硅橡膠。

2#橡膠原樣和萃取溶劑與標準品(聚二甲基硅氧烷與偏四氟乙烯-六氟二丙烯橡膠)的紅外分析譜圖對比如圖2所示。

圖2 2#橡膠原樣和萃取溶劑與標準品的紅外分析譜圖對比

2.2 裂解氣質(zhì)結(jié)果分析

熱裂解氣質(zhì)聯(lián)機相對于紅外光譜而言，對于材料成分的定性分析，可以從分子鏈段結(jié)構(gòu)的差異反映出材料的差異，文獻[4]利用熱裂解-氣相色譜法對四氟乙烯-六氟丙烯共聚物在350～900 ℃下進行熱分解分析。試驗中為了對紅外定性后的結(jié)果進行進一步確認，特別對兩種橡膠直接取樣進行熱裂解分析。

圖3為1#橡膠正面的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖。1#原樣正面的質(zhì)譜顯示69、81、95、113、133、163等特征離子，其中69為CF3，81為C2F3，95為C3F3H2，而113、133、163特征離子等與文獻[5]中偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚橡膠的裂解產(chǎn)物(偏二氟-四氟乙烯-六氟乙烯、1，1，3，3，4，4，6，6-八氟代-1，5-己二烯、C8H5F9、C2HF10)特征相似，因此推斷含有氟橡膠；同時還顯示207、281、355、429等特征離子分別為硅氧烷(Si(CH3)2-O)3、(Si(CH3)2-O)4、(Si(CH3)2-O)5、(Si(CH3)2-O)6，因此可以確定含有聚二甲基硅橡膠。綜上推斷1#原樣正面為氟橡膠和硅橡膠的混合橡膠或氟硅橡膠。

圖3 1#橡膠正面的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖

圖4為1#橡膠背面的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖。1#原樣背面的質(zhì)譜顯示73、147、221、207、208、267、281、344、355、429、503特征離子，明顯為硅氧烷(Si(CH3)2-O)n(n=2，3，4，5，6，…)的典型特征，與文獻[5]中聚二甲基硅氧烷PDMS的譜圖顯示相類似，因此可以確定1#原樣背面為聚二甲基硅橡膠。

圖4 1#橡膠背面的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖

圖5顯示了2#橡膠的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖，從平均質(zhì)譜圖來看，2#原樣裂解的平均質(zhì)譜圖顯示類似于1#原樣正面，同樣含有代表氟橡膠特征的69、81、95、113、133、163等特征離子，以及代表硅橡膠特征的207、281、341、429、503等特征離子。因此推斷該樣品應(yīng)該為氟橡膠和硅橡膠的混合橡膠或氟硅橡膠。

圖5 2#橡膠的平均質(zhì)譜圖及裂解總離子流圖

3 結(jié)論

(1)通過紅外光譜分析，可以初步判斷橡膠的種類，1#橡膠正面為含氟硅的橡膠，1#橡膠背面為硅橡膠，2#橡膠為含硅橡膠。

(2)通過熱裂解氣質(zhì)分析，給出了1#和2#橡膠的熱裂解成分，更加準確地確定了橡膠的種類；其中1#橡膠可清晰判斷為含氟橡膠和硅橡膠，2#橡膠判斷為氟硅橡膠，熱裂解分析相比于紅外光譜分析的定性準確性更高。

綜上所述，一般情況下應(yīng)用紅外光譜分析可以大致獲得橡膠的類型，但在遇到復(fù)雜情況的樣品時，根據(jù)紅外譜圖的結(jié)果判斷則會有一定的局限性，并且很大程度上還需要依賴試驗人員的經(jīng)驗。而熱裂解-氣質(zhì)分析僅需要很少量的樣品，便可以準確給出了橡膠熱裂解的組分信息，同時也可以對紅外分析的結(jié)果進行有效補充、印證，為橡膠成分的鑒定提供了可靠的參考方法。