吳 畏,宋玉財(cái),莊亮亮,黃世強(qiáng),胡 戈,黃 鋼,田力丹,岳龍龍
(1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地質(zhì)研究所, 北京 100037; 2. 科羅拉多礦業(yè)大學(xué) 地質(zhì)與地質(zhì)工程系, 美國(guó)科羅拉多州戈?duì)柕?80401; 3. 山東省地質(zhì)科學(xué)研究院, 山東 濟(jì)南 250013)
沉積巖容礦鉛鋅礦床包括噴流沉積型(SEDEX)和密西西比河谷型(MVT)兩類,是世界上鉛鋅最主要的來(lái)源,其成礦溫度低(<200~250℃),熱液蝕變礦物總體不發(fā)育(Leachetal., 2005)。相對(duì)而言,碳酸鹽礦物是這類礦床較為常見(jiàn)的熱液蝕變礦物,為追溯流體來(lái)源、流體性質(zhì)及礦化過(guò)程等成礦作用研究提供了不可多得的研究對(duì)象。特別是當(dāng)與成礦相關(guān)碳酸鹽礦物分布范圍足夠大時(shí),其微量元素組成變化也可用來(lái)示蹤并定位主礦體,為開(kāi)展找礦研究提供重要依據(jù)(Riegeretal., 2022)。前人對(duì)卡林型金礦中方解石微量元素的找礦示蹤意義進(jìn)行了探討(Wangetal., 2020; 常晉陽(yáng), 2020)。然而,沉積巖容礦鉛鋅礦床特別是MVT礦床的賦礦圍巖中,往往出現(xiàn)多種成因的碳酸鹽礦物,如不能被詳細(xì)區(qū)分,會(huì)對(duì)與成礦有關(guān)和無(wú)關(guān)碳酸鹽礦物造成誤判。因此,對(duì)比區(qū)分與成礦有關(guān)和成礦無(wú)關(guān)碳酸鹽礦物,了解成礦相關(guān)碳酸鹽礦物的地質(zhì)與地球化學(xué)特征,是利用其開(kāi)展成礦作用和找礦方向研究的前提。
過(guò)去主要依靠露頭或巖相學(xué)觀察對(duì)與成礦有關(guān)碳酸鹽礦物進(jìn)行識(shí)別。然而,僅依靠這些觀察有時(shí)難于做出準(zhǔn)確判斷。例如,在很多情況下,鉛鋅礦化是疊加到含有與成礦無(wú)關(guān)碳酸鹽礦物的圍巖上,這些碳酸鹽礦物貌似是與鉛鋅硫化物“在一起”的,但事實(shí)上兩者并無(wú)直接的成因關(guān)系。正確識(shí)別與成礦有關(guān)的蝕變碳酸鹽礦物,一方面應(yīng)考慮碳酸鹽礦物和礦體的空間產(chǎn)出關(guān)系; 另一方面還應(yīng)重視礦物的元素組成提供的重要信息。近年來(lái),微區(qū)原位分析技術(shù)發(fā)展迅速,可以獲得豐富的礦物化學(xué)數(shù)據(jù),進(jìn)而可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析快速識(shí)別不同成因的礦物。對(duì)于沉積巖容礦鉛鋅礦床的碳酸鹽巖礦物,這方面的研究則剛剛起步,但已經(jīng)顯示出良好的應(yīng)用前景。如Rieger 等(2022) 應(yīng)用原位分析技術(shù)對(duì)比分析了澳大利亞George Firsher超大型SEDEX礦床的兩類碳酸鹽礦物,有效地識(shí)別了與成礦有關(guān)的方解石和白云石的稀土元素組成,進(jìn)而探討了其成礦流體特征和勘查意義。
青海南部沱沱河地區(qū)的多才瑪(或茶曲帕查)礦床,是近年勘查發(fā)現(xiàn)的一個(gè)超大型MVT鉛鋅礦床(宋玉財(cái)?shù)龋?2013; Songetal., 2015),目前詳查探取Pb+Zn金屬儲(chǔ)量為797萬(wàn)噸,Pb+Zn平均品位為2.74%,以Pb為主(青海省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院, 2019)。礦床的主礦體位于孔莫隴礦段,賦存在中二疊統(tǒng)九十道班組灰?guī)r內(nèi),普遍發(fā)育有兩期碳酸鹽化(詳見(jiàn)本文)。其中,第一期形成在礦化之前,與成礦無(wú)關(guān); 另一期形成在礦化期,與礦化關(guān)系密切(Songetal., 2015)。但對(duì)這兩期碳酸鹽礦物的分布及與鉛鋅礦體的空間關(guān)系、礦物地球化學(xué)特征等尚未開(kāi)展詳細(xì)的工作,從而限制了其應(yīng)用于成礦作用和找礦標(biāo)志性的研究。本文對(duì)多才瑪?shù)V床的典型鉆孔進(jìn)行了編錄,觀察了兩期方解石化和鉛鋅礦體的空間分布關(guān)系。對(duì)代表性樣品開(kāi)展顯微鏡及陰極發(fā)光(CL)巖相學(xué)觀察。據(jù)此選擇兩期方解石和灰?guī)r圍巖樣品進(jìn)行原位微量、稀土元素和單礦物C-O-Sr同位素分析。通過(guò)對(duì)比探討圍巖在水-巖反應(yīng)過(guò)程中對(duì)方解石元素組成的影響,討論影響兩期方解石元素組成差異的原因,并與世界范圍典型MVT礦床的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,揭示與成礦有關(guān)方解石的地球化學(xué)特征。該研究可為應(yīng)用方解石微量元素示蹤成礦中心提供依據(jù),也能為其他礦床對(duì)與成礦有關(guān)方解石的識(shí)別提供借鑒。
青藏高原的東緣經(jīng)中部向西北部發(fā)育一條延伸上千公里的MVT鉛鋅成礦帶,產(chǎn)出有金頂、多才瑪、火燒云等超大型鉛鋅礦床,是我國(guó)最重要的鉛鋅成礦帶(圖1a; 侯增謙等, 2008; 宋玉財(cái)?shù)龋?2011, 2017; Leach and Song, 2019)。成礦年齡資料顯示,帶內(nèi)礦床形成于新生代以來(lái)的印度-歐亞大陸碰撞環(huán)境(宋玉財(cái)?shù)龋?2017; Leach and Song, 2019; Liuetal., 2022)。其中,位于高原中部的沱沱河礦集區(qū)是該成礦帶的重要組成部分,發(fā)育有多才瑪超大型鉛鋅礦床和一批小型鉛鋅礦床和礦點(diǎn)(圖1b; 宋玉財(cái)?shù)龋?2015)。
圖 1 沱沱河礦集區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)Song et al., 2015)Fig. 1 Simplified geological map of the Tuotuohe ore district (modified after Song et al., 2015)
沱沱河礦集區(qū)位于青海省南部,處在金沙江縫合帶和龍木錯(cuò)-雙湖縫合帶之間的北羌塘地塊上(圖1a)。區(qū)內(nèi)出露晚古生代到新生代以來(lái)的沉積巖和巖漿巖(圖1b),最老的地層為石炭系,出露有限,其下段以細(xì)碎屑巖為主,夾灰?guī)r和泥灰?guī)r,上段為灰?guī)r; 向上為中上二疊統(tǒng)巖石,其下段為中基性火山巖和細(xì)碎屑巖,上段為九十道班組灰?guī)r,也是多才瑪?shù)V床的賦礦圍巖,再向上為暗色泥巖和砂巖,局部見(jiàn)煤層,部分地區(qū)的二疊系頂部發(fā)育有灰?guī)r; 該區(qū)缺失下、中三疊統(tǒng),上三疊統(tǒng)下部為中基性火山巖、砂巖和礫巖,上段為灰?guī)r,再向上為暗色和灰色細(xì)碎屑巖; 下侏羅統(tǒng)缺失,中侏羅統(tǒng)以灰紫色、雜色碎屑巖、灰?guī)r和泥灰?guī)r為主,局部見(jiàn)石膏巖,上侏羅統(tǒng)以長(zhǎng)石石英砂巖為主,局部見(jiàn)灰?guī)r; 白堊系以紫紅色碎屑巖為主,與下伏地層呈不整合接觸; 古近系以紅色碎屑巖為主,與下部地層不整合接觸; 新近系為紅色碎屑巖為主,見(jiàn)泥灰?guī)r、石膏巖、灰?guī)r,并在始新世至漸新世期間有大規(guī)模的鉀質(zhì)巖漿噴發(fā)活動(dòng)。
礦區(qū)南部的唐古拉山一帶侵入有白堊紀(jì)花崗巖,北部的扎拉夏格涌一帶見(jiàn)有新生代正長(zhǎng)斑巖,扎日根地區(qū)出露新生代閃長(zhǎng)玢巖,多才瑪?shù)V區(qū)可見(jiàn)下三疊統(tǒng)正長(zhǎng)斑巖和閃長(zhǎng)巖露頭(青海省地質(zhì)調(diào)查院, 2005)(1)青海省地質(zhì)調(diào)查院. 2005. 1∶25萬(wàn)沱沱河幅地質(zhì)圖(I46C002002).。
受到新生代以來(lái)印度-歐亞大陸碰撞作用的影響,沱沱河地區(qū)在古近紀(jì)期間發(fā)生了強(qiáng)烈的擠壓逆沖作用,逆沖由南向北擴(kuò)展,形成了唐古拉褶皺-逆沖帶,并伴有前陸盆地的形成,充填了古近紀(jì)沱沱河組和雅西錯(cuò)組紅色碎屑巖地層(Lietal., 2012)。至中新世,逆沖作用減弱,區(qū)域接受山間湖盆相的五道梁組沉積,主要為泥灰?guī)r、泥巖夾膏鹽巖。沱沱河地區(qū)目前已識(shí)別出3期礦化事件和5種礦化類型。其中,第1期為晚二疊世至早三疊世龍木錯(cuò)-雙湖洋向北俯沖形成的弧間或弧后盆地環(huán)境的火山巖容礦(VMS)型Fe(-Cu-Zn)礦床; 第2期為始新世-漸新世印度-歐亞大陸晚碰撞環(huán)境與鉀質(zhì)巖漿活動(dòng)有關(guān)的脈狀Pb-Zn礦床、玢巖型Fe礦床及與堿性斑巖有關(guān)的脈狀Pb-Zn礦床; 第3期為中新世以來(lái)印度-歐亞大陸后碰撞環(huán)境的MVT鉛鋅礦床(宋玉財(cái)?shù)龋?2015)??傮w上看,MVT礦床是區(qū)內(nèi)成礦規(guī)模最大的礦床類型,主體產(chǎn)在唐古拉褶皺-逆沖帶的前鋒帶內(nèi),礦體多賦存在中上二疊統(tǒng)和上三疊統(tǒng)灰?guī)r中(侯增謙等, 2008; 宋玉財(cái)?shù)龋?2015; 張輝善, 2021)。
多才瑪鉛鋅礦床由西至東分為孔莫隴、茶曲帕查和多才瑪3個(gè)礦段,目前控制的鉛鋅資源主要集中在孔莫隴礦段。礦區(qū)主要出露有北西西走向的中二疊統(tǒng)九十道班組(P2j)、上二疊統(tǒng)那益雄組(P3n)和中新統(tǒng)五道梁組(Nw),局部見(jiàn)始新統(tǒng)沱沱河組(Et),鉆孔揭露有漸新統(tǒng)雅西錯(cuò)組(Ey)(圖2、圖3)。九十道班組出露于礦區(qū)中部,形成了正地貌,其巖性可分為兩段,上段為泥晶灰?guī)r和生物碎屑灰?guī)r,下段為灰黑色碳質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r夾砂巖。那益雄組出露于礦區(qū)南部,整合于九十道班組灰?guī)r之上,為深灰色泥巖、砂巖互層。沱沱河組分布在茶曲帕查礦段,出露范圍較小,不整合覆蓋于二疊系之上,為磚紅色復(fù)成分礫巖,地層緩傾。鉆孔揭露雅西錯(cuò)組掩伏于九十道班組之下,兩者為斷層接觸,雅西錯(cuò)組為紫紅色砂巖,含石膏脈。五道梁組主要出露在礦區(qū)北部,不整合于九十道班組之上,在茶曲帕查礦段也覆蓋在那益雄組之上,巖性為灰白色泥灰?guī)r和磚紅色鈣質(zhì)泥巖,產(chǎn)狀近水平,局部見(jiàn)少量方鉛礦化,由此確定礦床成礦時(shí)代晚于五道梁組沉積(23~16 Ma; 宋玉財(cái)?shù)龋?2013; Songetal., 2015)。此外,孔莫隴和茶曲帕查礦段出露有正長(zhǎng)巖和閃長(zhǎng)巖,侵入九十道班組和那益雄組地層中,其鋯石U-Pb年齡分別為253.9±4.3 Ma和240.9±3.5 Ma(李政, 2008),均與成礦無(wú)關(guān)。
圖 2 多才瑪鉛鋅礦床地質(zhì)圖及典型剖面(據(jù)張洪瑞等, 2011; Song et al., 2015)Fig. 2 Geological map with typical cross-sections in the Duocaima Pb-Zn deposit (modified from Zhang et al., 2011, Song et al., 2015)
圖 3 多才瑪鉛鋅礦床6號(hào)勘探線鉛鋅礦體和兩期方解石分布圖(據(jù)Song et al., 2015)Fig. 3 Cross-section through the No. 6 exploration line in the Duocaima Pb-Zn deposit, showing the distributions of Pb-Zn mineralization zones and two stages of calcites (modified after Song et al., 2015)
礦區(qū)內(nèi)褶皺變形的九十道班組和那益雄組由南至北逆沖在深部的雅西錯(cuò)組之上,逆沖斷層傾向南,系唐古拉褶皺-逆沖系的前緣斷層(張洪瑞等, 2011; Lietal., 2012)(圖2、圖3)。礦區(qū)發(fā)育近南北向陡傾斷層,具有張性特點(diǎn),主要見(jiàn)于茶曲帕查礦段和多才瑪?shù)V段的九十道班組灰?guī)r內(nèi)(圖2)。鉛鋅礦體發(fā)育與這組張性斷層的空間關(guān)系密切,通??拷鼣鄬拥V化強(qiáng)、礦體厚大,遠(yuǎn)離斷層礦化變?nèi)酢⒌V體變薄。宋玉財(cái)?shù)?2017)據(jù)此認(rèn)為,該套斷裂疏導(dǎo)成礦流體從深部上升至成礦部位,為控礦斷裂。
九十道班組灰?guī)r普遍發(fā)育巖溶構(gòu)造,形成了大量的溶蝕垮塌角礫巖,構(gòu)成鉛鋅礦化的直接賦礦巖石(張洪瑞等, 2012; Songetal., 2015)。這套角礫巖按雜基分為泥灰質(zhì)和細(xì)晶灰?guī)r兩種,兩種均形成于成礦前,其中第2種與成礦密切相關(guān),其角礫基質(zhì)被含礦熱液溶蝕,形成開(kāi)放空間,并被硫化物和方解石交代充填(Songetal., 2015)。
區(qū)內(nèi)已圈定的規(guī)模型礦體主要產(chǎn)在孔莫隴礦段的九十道班組灰?guī)r中,單礦體普遍厚幾米至幾十米,傾向延伸幾十至幾百米,走向延伸幾百米至2 km以上。礦體形態(tài)不規(guī)則,以鉛礦體為主,鋅礦體次之。孔莫隴礦段的富礦體集中在3線至12線之間(圖2; 以0線為中心,向東每間隔100 m為雙數(shù)編號(hào)的勘探線,向西每間隔100 m為單數(shù)編號(hào)的勘探線),整體近EW向斷續(xù)分布,12線以東仍有較大規(guī)模的礦體斷續(xù)出現(xiàn),而在7線以西,礦體規(guī)模都很小,逐漸殲滅。盡管計(jì)算資源量時(shí)將礦體連成向北傾的特征, 但事實(shí)上礦體發(fā)育極不規(guī)則,這與其賦存在巖溶構(gòu)造內(nèi)有關(guān)??傮w上,靠近南部的礦體較厚,而向北礦體變薄。原生硫化物鋅礦體較多地出現(xiàn)在深部,表生鋅礦體發(fā)育在淺部。鉛、鋅品位在空間上無(wú)顯著變化(圖3)。
原生礦石礦物主要為方鉛礦和閃鋅礦,見(jiàn)少量黃鐵礦,脈石礦物主要為方解石,也發(fā)育少量重晶石,表生礦物有鉛礬、菱鋅礦、褐鐵礦等。硫化物礦石以角礫巖型為主,少量脈狀。其中,角礫巖型礦石指鉛鋅硫化物賦存在巖溶角礫巖間隙內(nèi),表現(xiàn)為方鉛礦±閃鋅礦與熱液方解石交代角礫間細(xì)?;?guī)r雜基,當(dāng)交代作用強(qiáng)時(shí)形成開(kāi)放空間,方鉛礦和方解石充填其中; 脈狀礦石表現(xiàn)為細(xì)脈狀硫化物和熱液方解石切穿圍巖。在角礫巖型礦石中,細(xì)粒方鉛礦和閃鋅礦沉淀相對(duì)早,黃鐵礦沉淀稍晚,前兩種礦物主要呈交代特征,黃鐵礦多為膠狀,晚期方鉛礦和方解石相對(duì)粗晶,主要以開(kāi)放空間充填形式出現(xiàn),偶見(jiàn)方解石沉淀早于方鉛礦,而大量方解石均晚于方鉛礦的沉淀,有時(shí)并伴有重晶石(圖4、圖5)。
圖 4 多才瑪鉛鋅礦床典型礦石與礦化特征Fig. 4 Typical ores and mineralization of the Duocaima Pb-Zn deposita—角礫巖型礦石反射光照片, 細(xì)粒方鉛礦交代灰?guī)r角礫間灰泥雜基; b—角礫巖型礦石, 方鉛礦+方解石充填角礫間的開(kāi)放空間并具殘留孔洞, 成礦前方解石(Cal1)呈斑塊狀或角礫狀產(chǎn)出, 成礦期方解石(Cal2)具有對(duì)壁生長(zhǎng)和殘留孔洞特點(diǎn); c—脈狀方鉛礦+熱液方解石(Cal2)穿切圍巖和成礦前期斑塊狀方解石(Cal1); d—角礫巖型礦石反射光照片, 沿灰?guī)r角礫邊緣向外依次呈閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦、成礦期方解石的分帶特點(diǎn), 箭頭指向表示礦物由早到晚沉淀; Cal1—成礦前方解石; Cal2—成礦期方解石; Gn—方鉛礦; Ls—灰?guī)r; Py—黃鐵礦; Sp—閃鋅礦a—brecciated ore reflected-light photomicrograph, fine-grained galena replaces calcareous matrix of limestone breccia; b—brecciated ore, galena+calcite fill the open space in the breccias with residual vugs, the pre-ore calcite (Cal1) is patch or breccia, and syn-ore calcite (Cal2) is characterized by vugs and comb texture; c—the galena vein and syn-ore calcite (Cal2) crosscut the wall rocks and the pre-ore patchy calcite (Cal1); d—brecciated ore reflected-light photomicrograph, the growth zonation is sphalerite, pyrite, galena, and Cal2 along the edge of limestone breccia. Arrows denote the progression of mineral growth from earlier to later; Cal1—pre-ore calcite; Cal2—syn-ore calcite; Gn—galena; Ls—limestone; Py—pyrite; Sp—sphalerite
圖 5 多才瑪鉛鋅礦床礦物共生組合Fig. 5 Mineral paragenesis of the Duocaima Pb-Zn deposit
選取了從東向西6個(gè)鉆孔和5個(gè)地表露頭采集的17件樣品(圖2),為充分考慮不同空間位置礦化對(duì)方解石組成的影響,樣品包括KZK104、KZK108、KZK806鉆孔的5件富礦化樣品,KZK507、KZK1403和KZK2207鉆孔的7件弱礦化樣品,以及地表露頭DCM19序號(hào)開(kāi)頭的5件貧礦化樣品,采樣深度見(jiàn)表1。對(duì)采集樣品制作了探針片和激光片,開(kāi)展光學(xué)顯微鏡和陰極發(fā)光(CL)的巖相學(xué)觀察。陰極發(fā)光在北京科技大學(xué)巖石礦物實(shí)驗(yàn)室完成,采用CL8200 Mk5-2儀器,加速電壓14 kV,束電流200 μA,真空度0.01 mBar,曝光時(shí)間1 s。
表 1 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石及圍巖灰?guī)r的C-O-Sr同位素組成Table 1 C-O-Sr isotopic composition of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit
方解石原位微量元素與稀土元素分析在美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)上完成,采用儀器為193 nm ArF準(zhǔn)分子(Excimer) 激光剝蝕系統(tǒng)和安捷倫8900三重四極桿等離子質(zhì)譜儀(ICP-QQQ)。測(cè)試元素包括41種元素。激光束斑直徑為50 μm,頻率為5 Hz,能量密度約為3 J/cm2,氦氣作為載氣,氬氣為補(bǔ)償氣。使用NIST SRM 610作為外標(biāo),分析NIST 612 SRM玻璃以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量,以w(Ca)=40.04%作為內(nèi)標(biāo)。使用軟件Iolite v.4.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理(Patonetal., 2011),為避免其他礦物包裹體的影響,對(duì)方解石樣品僅使用元素信號(hào)曲線平滑積分區(qū)間,對(duì)圍巖樣品的激光斑點(diǎn)分析選擇了全燒蝕段。
C、O同位素在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所使用MAT-253同位素質(zhì)譜儀測(cè)試完成。分析采用GasBenchⅡ連續(xù)流法,稱量約100 μg碳酸鹽樣品加入無(wú)水磷酸,置于72℃加熱盤中充分反應(yīng)并平衡,收集生成的CO2氣體于質(zhì)譜儀中分析,標(biāo)準(zhǔn)樣品為GBW04416、GBW04417、GBW04405和GBW04406,分析結(jié)果δ13C以V-PDB為標(biāo)準(zhǔn),δ18O以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn),分析精度為±0.1‰(1σ),δ18O采用公式δ18OV-SMOW=1.030 9δ18OV-PDB+30.91計(jì)算(Coplenetal., 1983)。
Sr同位素在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成,稱取250 mg樣品于Teflon燜罐,加入0.5 mL HNO3和1.5 mL HF溶解, 置于烤箱190℃ 48 h加熱消解,冷卻后置于電熱板趕酸蒸干, 加3 mL 1∶1 HNO3150℃復(fù)溶6 h,冷卻定容至25 g。取上清液蒸干后調(diào)節(jié)酸度,使用SR特效樹(shù)脂分離純化Sr,獲得含Sr樣品溶液。使用Thermo Fisher Scientific多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS,Neptune Plus)測(cè)定87Sr/86Sr值, 根據(jù)88Sr/86Sr值(8.373 209)按照指數(shù)規(guī)律對(duì)測(cè)定的87Sr/86Sr值進(jìn)行在線質(zhì)量分餾校正。87Sr/86Sr值不確定度為2σ。用美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局USGS地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)巖石粉末(玄武巖BCR-2、玄武巖BHVO-2、安山巖AGV-2)作為質(zhì)量監(jiān)控樣品。
根據(jù)野外地質(zhì)工作,多才瑪鉛鋅礦床廣泛發(fā)育碳酸鹽蝕變,分兩期,第1期為脈狀碳酸鹽化,常見(jiàn)有純白色粗晶方解石脈體或者團(tuán)塊(Cal1)分布于灰?guī)r中,脈寬多為0.5~10 cm,未見(jiàn)與硫化物共生,蝕變范圍發(fā)育較大,遍布于整個(gè)九十道班組灰?guī)r內(nèi),與鉛鋅礦體無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系,其蝕變強(qiáng)度在垂向上也無(wú)明顯變化規(guī)律,顯示該期蝕變與成礦無(wú)關(guān)(圖3)。第2期為皮殼狀碳酸鹽化,常見(jiàn)有無(wú)色透明-白色砂糖-皮殼狀方解石(Cal2)膠結(jié)灰?guī)r角礫和溶蝕孔洞,少量產(chǎn)出為脈體,寬度多為0.1~5 cm,常與鉛鋅硫化物共生,該期蝕變范圍約大于礦體1~2 km,分布不均勻,主要發(fā)育在鉛鋅礦體內(nèi)或其上部,最強(qiáng)部位多集中出現(xiàn)在礦體上部100~200 m范圍內(nèi),礦體下部偶見(jiàn)少量皮殼狀方解石,與成礦關(guān)系密切(圖3)。
巖相學(xué)觀察顯示兩期方解石的巖相學(xué)特征有明顯差異。Cal1呈脈狀或斑塊狀,不伴生金屬硫化物等,晶體粒度粗,陰極發(fā)光為暗棕色至棕黃色,生長(zhǎng)環(huán)帶不明顯。這期方解石被成礦期硫化物+方解石脈切穿,表明其比鉛鋅礦化要早,亦可見(jiàn)含有Cal1的灰?guī)r成角礫或Cal1直接是巖溶角礫巖的角礫,顯示Cal1形成在巖溶作用之前,為成礦前方解石(圖4b、圖6a~6d)。
圖 6 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石巖相學(xué)特征Fig. 6 Petrography of two stages of calcites in the Duocaima Pb-Zn deposita—成礦期方鉛礦+方解石(Cal2)細(xì)脈切穿成礦前方解石(Cal1)脈,Cal2具有對(duì)壁生長(zhǎng)并形成殘留孔洞的特點(diǎn); b—Cal2呈網(wǎng)脈狀切穿灰?guī)r角礫和粗晶Cal1; c—Cal1表面較臟,結(jié)晶粗大,解理發(fā)育,Cal2表面較純凈,解理不明顯,沿裂隙呈對(duì)壁生長(zhǎng); d—Cal1為棕黃色,無(wú)振蕩環(huán)帶,Cal2為棕色,見(jiàn)微弱震蕩環(huán)帶(陰極發(fā)光照片); e—Cal2呈晶簇狀沿灰?guī)r邊緣生長(zhǎng),方鉛礦沉淀總體較方解石早,局部見(jiàn)重晶石,沉淀稍晚(單偏光); f—Cal2發(fā)育亮黃色和棕黃色震蕩環(huán)帶(陰極發(fā)光照片); Cal1—成礦前方解石; Cal2—成礦期方解石; Gn—方鉛礦; Ls—灰?guī)r; Brt—重晶石a—the ore-stage galena-calcite (Cal2) veinlets cutting through the pre-ore calcite (Cal1). Cal2 develops symmetrical fabrics with residual pores/vugs; b—the net-veined Cal2 cutting through the limestone breccia and the coarse-grained Cal1; c—transmitted light photomicrograph, Cal1 has a dirty surface, coarse crystals and developed cleavage. Cal2 surface is relatively pure, the cleavage is not developed, and Cal2 grows against the wall along the crack; d—cathodoluminescence (CL) photo, Cal1 is brownish yellow color without oscillatory zone, and Cal2 is Brown, showing weak oscillatory zone; e—transmitted light photomicrograph, Cal2 grows in clusters along the edge of limestone, the galena is precipitated earlier than calcite, and barite is precipitated slightly later in the partial area; f—cathodoluminescence (CL) photo, Cal2 shows bright yellow to brown-yellow oscillatory zone; Cal1—pre-ore calcite; Cal2—syn-ore calcite; Gn—galena; Ls—limestone; Brt—barite
Cal2呈皮殼狀和脈狀產(chǎn)出,在皮殼和脈體中心并發(fā)育典型的殘留孔洞,可與鉛鋅硫化物伴生,也可以不含鉛鋅硫化物,有時(shí)伴生有重晶石。Cal2呈粒狀,鏡下礦物表面干凈,解理不明顯,陰極發(fā)光為明亮的黃色、橙黃色至暗黃色,有時(shí)生長(zhǎng)環(huán)帶明顯??梢?jiàn)Cal2和硫化物交代巖溶角礫巖雜基,表明其晚于巖溶角礫巖的形成,為成礦期方解石。鏡下觀察顯示, Cal2普遍緊隨方鉛礦的沉淀而沉淀,少數(shù)情況下可見(jiàn)少量Cal2先于方鉛礦沉淀,然后大量Cal2再沉淀,表明Cal2形成于鉛鋅礦化期,但總體上沉淀于鉛鋅礦化的晚階段(圖6e、6f)。
分析結(jié)果顯示(表1、圖7),Cal1的δ13CV-PDB值位于-0.8‰~4.2‰之間,平均1.8‰;δ18OV-SMOW值為13.9‰~18.4‰,平均16.9‰;87Sr/86Sr值為0.707 691~0.709 101,平均0.708 162。
圖 7 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石和圍巖C-O-Sr同位素圖Fig. 7 Diagrams showing C-O-Sr isotopes for two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit a—成礦前(Cal1)、成礦期(Cal2)方解石和圍巖的C-O同位素組成; b—成礦前(Cal1)、成礦期(Cal2)方解石和圍巖的Sr同位素組成a—C-O isotopic compositions of the pre-ore and syn-ore calcites and wall rocks; b—Sr isotopic compositions of the pre-ore and syn-ore calcites and wall rocks
結(jié)合前人已發(fā)表的Cal2和圍巖數(shù)據(jù)(Haoetal., 2015),Cal2的δ13CV-PDB值為4.3‰~7.1‰,平均5.8‰;δ18OV-SMOW值為14.9‰~20.1‰,平均17.5‰;87Sr/86Sr值為0.707 494~0.712 356,平均0.709 047。九十道班組灰?guī)r圍巖的δ13CV-PDB值為2.6‰~5.3‰,平均4.0‰;δ18OV-SMOW值為17.8‰~20.5‰,平均19.5‰;87Sr/86Sr值為0.707 372~0.708 582,平均0.707 811,與中二疊統(tǒng)海相碳酸鹽巖的C、Sr同位素組成一致,而O同位素偏負(fù)(Veizeretal., 1999)。
表 2 多才瑪鉛鋅礦床碳酸鹽礦物的原位LA-ICP-MS分析結(jié)果wB/10-6Table 2 In situ LA-ICP-MS analysis results of carbonate minerals in the Duocaima Pb-Zn deposit
續(xù)表 2-1.Continued Table 2-1
續(xù)表 2-2.Continued Table 2-2
續(xù)表 2-3.Continued Table 2-3
續(xù)表 2-4.Continued Table 2-4
續(xù)表 2-5.Continued Table 2-5
圖 8 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石和圍巖微量元素對(duì)比折線圖Fig. 8 Line chart of trace element compositions of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit
圖 9 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石和圍巖微量元素特征比值箱線圖Fig. 9 Boxplots of trace element ratios of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit
3類樣品的稀土元素配分曲線總體有所差別。Cal1稀土元素含量變化大,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后,配分曲線右傾,輕稀土元素富集,重稀土元素虧損,具一定程度的Ce、Eu負(fù)異常。Cal2稀土元素含量變化也大,配分曲線較平緩,有一定程度的Ce、Eu負(fù)異常。九十道班組灰?guī)r稀土元素含量變化較小,配分曲線略右傾,輕稀土元素略富集,重稀土元素略虧損,有相對(duì)較強(qiáng)的Ce、Eu負(fù)異常。Cal2的稀土元素總含量比Cal1高但與圍巖接近,LREE/HREE值較低(圖9、圖10)。
圖 10 多才瑪鉛鋅礦床兩期方解石和圍巖稀土元素配分曲線圖Fig. 10 REE patterns of two stages of calcites and wall rocks in the Duocaima Pb-Zn deposit a—成礦前方解石(Cal1)的稀土元素配分曲線; b—成礦期方解石(Cal2)的稀土元素配分曲線; c—圍巖的稀土元素配分曲線(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)a—REE patterns of the pre-ore calcite (Cal1); b—REE patterns of the syn-ore calcite (Cal2); c—REE patterns of the wall rocks (chon-drite normalized values after Sun and McDonough, 1989)
方解石的微量元素組成除受流體本身組分的影響外,還受流體與圍巖相互作用的影響,水-巖反應(yīng)越強(qiáng),受圍巖組分的影響越大。因此,揭示成礦有關(guān)方解石自身的地球化學(xué)特征要探討圍巖的影響。
本文通過(guò)Sr-C-O同位素組成來(lái)反映水-巖反應(yīng)強(qiáng)度,進(jìn)而探討水-巖作用過(guò)程中圍巖對(duì)方解石元素組成的影響。由于Sr與Ca地球化學(xué)性質(zhì)相近,可用Sr同位素組成來(lái)探討Ca的來(lái)源,進(jìn)而反映水-巖作用程度。多才瑪?shù)V床容礦圍巖灰?guī)r中Sr含量較高,明顯高于Cal2的含量,也總體高于Cal1的含量,理論上圍巖中Sr很容易影響兩期方解石Sr同位素的組成。結(jié)合前人已發(fā)表的數(shù)據(jù)(Haoetal., 2015),Cal2的87Sr/86Sr為0.707 494~0.712 356,圍巖的87Sr/86Sr為0.707 372~0.708 582,前者總體高,顯示Cal2為混合來(lái)源,圍巖對(duì)成礦熱液階段方解石的Sr有一定貢獻(xiàn); 而Cal1與圍巖的87Sr/86Sr基本一致,表明其Ca主要來(lái)自圍巖,水-巖作用強(qiáng),受圍巖影響較大(圖7b)。
通常的溶解再沉淀過(guò)程中溫度不會(huì)發(fā)生顯著變化。與C同位素組成類似,這一過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致圍巖和方解石的O同位素組成有顯著差別。在多才瑪?shù)V床,Cal1、Cal2和圍巖的O同位素組成部分重合,總體略低,其中Cal2整體具有更低的δ18O值(圖7a)。因此,兩期方解石中O既有來(lái)自流體的貢獻(xiàn),也有來(lái)自圍巖的貢獻(xiàn),但Cal2中O以流體貢獻(xiàn)為主,而Cal1中O以圍巖貢獻(xiàn)為主。
總之,C-O-Sr同位素組成表明,形成多才瑪?shù)V床兩期方解石的流體和圍巖的相互作用程度有所不同,成礦期流體與圍巖相互作用較弱,受圍巖影響較小,成礦前流體與圍巖相互作用較強(qiáng),受影響較大。故Cal2元素組成中,特別是那些含量明顯高于圍巖的元素組成(如Fe、Mn、Pb、Zn、Na、Li、Ba等)更能有效反應(yīng)出成礦流體特征。
巖相學(xué)觀察顯示,Cal2形成于鉛鋅硫化物沉淀后的成礦晚階段,其記錄了成礦晚階段流體的特征。Liuetal.(2017)的流體包裹體研究表明,該階段的流體溫度在124~163℃,鹽度w(NaCl)eq為2.4%~2.9%,低于MVT鉛鋅礦床主成礦階段流體通常的鹽度范圍(>10%; Leachetal., 2005),表現(xiàn)為早階段高鹽度流體演化為晚階段低鹽度流體的特征。
微量元素結(jié)果顯示,Cal2具有相對(duì)高的Fe、Mn、Zn、Pb、Na、Li含量,及略高的Ba、V、Ni、U、Mo、Co含量,一定程度反映了鉛鋅成礦流體較形成Cal1流體和圍巖的這些元素含量高(圖8)。Yardley(2005)統(tǒng)計(jì)了全球地殼流體中元素的含量,結(jié)果顯示Pb、Zn、Mn、Fe、Na、K、Li、Mg、Sr等元素均與流體中Cl的含量呈正相關(guān)。然而,多才瑪?shù)V床形成Cal2流體的鹽度w(NaCl)eq僅為2.4%~2.9%,因而Cl含量不可能是導(dǎo)致Cal2中相關(guān)元素較高的原因。同時(shí),由于3類樣品的圍巖是碳酸鹽巖,流體的pH值會(huì)被碳酸鹽巖緩沖而保持弱酸性的特點(diǎn),形成3類樣品流體的pH值差別不會(huì)很大。因而,pH值也不會(huì)是導(dǎo)致它們?cè)睾坎顒e的主要因素。Yardley(2005)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果還顯示,溫度與流體中上述元素含量呈非常好的正相關(guān)關(guān)系。因此,Cal2具有相對(duì)高的Fe、Mn、Zn、Pb、Na、Li含量,很可能和鉛鋅成礦期流體具有較高的溫度有關(guān),而Cal2具有較低的LREE/HREE值也可以佐證這一點(diǎn)。已有研究表明,溫度越高,輕稀土元素較重稀土元素在水溶液中越穩(wěn)定,越容易存留在溶液中(Migdisovetal., 2009; Williams-Jones,etal., 2012),即高溫時(shí)重稀土元素更容易富集在礦物相中。因此,具有較高流體溫度的Cal2較Cal1就具有相對(duì)低的LREE/HREE值。Ni、Co、U、V、Ba等總體略高,可能也與溫度較高有關(guān),但也可能與其他因素有關(guān),目前尚不清楚。同時(shí),我們也注意到,Cal2中Mg和Sr含量明顯偏低。二疊紀(jì)古海水的平均鹽度為3.5%~5.0%(Hayetal., 2006),與成礦流體的2.4%~2.9%相差不大,Cal2中明顯低的Mg和Sr含量也應(yīng)與鹽度無(wú)關(guān)。前人實(shí)驗(yàn)(Alkhatibetal., 2022)表明,結(jié)晶速率越高或水溶液中Mg含量越高,Sr在碳酸鹽礦物和水之間的分配系數(shù)越大,且Mg在碳酸鹽礦物和水之間的分配系數(shù)隨溫度升高而增大,又由于地殼流體中Mg和Sr含量與溫度無(wú)明顯相關(guān)性(Yardley, 2005),因此,高溫流體不一定具有高的Mg和Sr含量。造成兩期方解石差異最大的原因可能是Cal2流體中Mg含量和結(jié)晶速率更低。至于Cal2的Cr、Th等元素含量較Cal1和圍巖低的原因,目前還不明確。
多才瑪?shù)V床硫化物硫同位素的δ34S主體介于-14‰~-4‰之間,表明礦床還原硫的產(chǎn)生與細(xì)菌參與的有機(jī)還原作用(BSR)有關(guān),也證實(shí)成礦是由含鉛鋅流體與富還原硫流體混合所致(Songetal., 2015; Leach and Song, 2019)。因此,目前Cal2記錄了混合后的成礦流體特征,其相對(duì)還原的特點(diǎn)與成礦部位地層中出現(xiàn)含還原硫的流體有關(guān)。
綜上所述,多才瑪?shù)V床Cal2記錄了成礦晚階段的流體特征,流體系“外來(lái)”遷移鉛鋅的流體和“原地”地層中含還原硫流體的混合,其溫度為124~163℃,鹽度w(NaCl)eq為2.4%~2.9%。與形成于成礦前期方解石和圍巖的流體相比,該階段成礦流體具有富Pb、Zn、Mn、Fe、Na、Li的元素組成、較高U/Th值和V/Cr值、較弱Ce負(fù)異常、LREE/HREE值相對(duì)低的特征,總體反映溫度相對(duì)較高并且相對(duì)還原的流體性質(zhì)。同時(shí),Cal2較成礦前期方解石和圍巖,具有明顯的低Mg和低Sr的特點(diǎn)。
在查明多才瑪?shù)V床成礦期方解石元素地球化學(xué)特征基礎(chǔ)上,進(jìn)一步收集對(duì)比了世界范圍其他MVT型鉛鋅礦床的相關(guān)數(shù)據(jù),用以探討MVT礦床與成礦有關(guān)方解石元素組成是否存在一些共性特征(沒(méi)有考慮方解石期次劃分有疑義的礦床)。這些MVT鉛鋅礦床中,與成礦有關(guān)方解石(或白云石)較與成礦無(wú)關(guān)方解石均具有高的Mn、Zn(可能也包括Pb)含量,普遍具有高的Fe含量,但個(gè)別礦床Fe含量略低,Na含量可高可低,Sr含量多數(shù)礦床低,個(gè)別礦床略高或相當(dāng),多數(shù)礦床Mg含量低,個(gè)別礦床Mg高(表3)。因此, MVT鉛鋅礦床中與成礦有關(guān)較與成礦無(wú)關(guān)的碳酸鹽礦物,比較明確的微量元素組成特征是前者具有高的Mn、Zn含量,這可能與成礦流體具有相對(duì)高的溫度有關(guān)。
表 3 代表性MVT鉛鋅礦床與成礦有關(guān)和與成礦無(wú)關(guān)碳酸鹽礦物的元素組成特征對(duì)比Table 3 Comparison of elemental composition characteristics of the carbonate minerals related and unrelated to mineralization from the representative MVT Pb-Zn deposits
對(duì)比其稀土元素組成可以看出,這些MVT鉛鋅礦床與成礦有關(guān)和與成礦無(wú)關(guān)方解石(或白云石)的REE含量變化范圍較大,總量上不易區(qū)分,但兩者的稀土配分曲線有差別,與成礦有關(guān)方解石(或白云石)具有重稀土元素相對(duì)富集的特點(diǎn)(圖11),即與成礦有關(guān)較與成礦無(wú)關(guān)碳酸鹽巖礦物的LREE/HREE值相對(duì)較低,前已述及,這可能與成礦期流體溫度相對(duì)高有關(guān),即較高溫度水溶液中,重稀土元素相對(duì)輕稀土元素更不穩(wěn)定而更容易進(jìn)入固體相中(Migdisovetal., 2009; Williams-Jones,etal., 2012)。稀土的Ce和Eu異常等未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性特征,表明成礦流體相對(duì)于非成礦流體的氧化還原特點(diǎn)在不同礦床有差別,無(wú)一致性規(guī)律,在多才瑪?shù)V床成礦期流體相對(duì)還原,但在其他礦床成礦期流體可能相對(duì)還原,也可能相對(duì)氧化。
圖 11 代表性MVT鉛鋅礦床碳酸鹽礦物稀土元素配分圖Fig. 11 REE patterns of carbonate minerals from the representative MVT Pb-Zn depositsa—加拿大Gays River MVT鉛鋅礦床方解石稀土元素配分圖(Kontak and Jackson, 1995); b—秘魯San Vicente MVT鉛鋅礦床白云石稀土元素配分圖(Spangenberg, 1995; Spangenberg and Fontboté, 1995); c—美國(guó)Viburnum Trend MVT鉛鋅礦區(qū)碳酸鹽礦物稀土元素配分圖(Graf, 1984)(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)a—REE patterns of the calcite from the Gays River MVT Pb-Zn deposit in Canada (Kontak and Jackson, 1995); b—REE patterns of the dolomite from the San Vicente MVT Pb-Zn deposit in Peru (Spangenberg and Fontboté, 1995; Spangenberg, 1995); c—REE patterns of carbonate minerals in the Viburnum Trend MVT Pb-Zn mine area of the United States (Graf, 1984) (chondrite normalized values after Sun and McDonough, 1989)
(1) 多才瑪鉛鋅礦床發(fā)育成礦前和成礦期兩期碳酸鹽化,成礦前方解石為粗晶,不伴生硫化物,陰極發(fā)光為暗棕色至棕黃色,無(wú)明顯生長(zhǎng)環(huán)帶,呈網(wǎng)脈狀和塊狀分布于九十道班組灰?guī)r中,與鉛鋅礦體的分布無(wú)對(duì)應(yīng)性; 成礦期方解石陰極發(fā)光為暗黃色至亮橙色,常發(fā)育生長(zhǎng)環(huán)帶,伴生或不伴生鉛鋅硫化物,呈皮殼狀充填于圍巖裂隙或開(kāi)放空間中,常具殘留孔洞,主要出現(xiàn)在鉛鋅礦體及其上盤圍巖內(nèi)。
(2) 成礦前方解石與圍巖的C-O-Sr同位素差異較小,表明水-巖相互作用相對(duì)強(qiáng),其元素組成受圍巖影響較大; 成礦期方解石與圍巖的C-O-Sr同位素差異較明顯,顯示水-巖相互作用程度較低,其元素組成以流體貢獻(xiàn)為主。
(3) 微量元素組成上,成礦期方解石相對(duì)于成礦前方解石,具有較高含量的Fe、Mn、Zn、Pb、Li、Ni、U、Mo、Co,略高的Na、Ba、V含量,較低的Mg、Sr、K、Cr、Th含量,較高的U/Th值和V/Cr值、較弱的Ce負(fù)異常和LREE/HREE值相對(duì)低的特征,反映成礦期階段流體具有較高溫度且相對(duì)還原的特點(diǎn)。
(4) 與世界典型MVT型鉛鋅礦床成礦期碳酸鹽礦物元素組成對(duì)比顯示,與成礦有關(guān)碳酸鹽礦物具有較高的Mn、Fe、Zn(可能也包括Pb)含量和較低的LREE/HREE值,這些特征可作為鑒定MVT鉛鋅礦床與成礦有關(guān)碳酸鹽礦物的重要指標(biāo)。
致謝青海省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院在野外調(diào)查期間給予了大力支持和幫助, 北京科技大學(xué)謝玉玲教授和孫嘉靜老師在陰極發(fā)光測(cè)試中給予了支持和指導(dǎo), 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心周利敏老師在Sr同位素測(cè)試中給予了幫助和討論, 在此一并表示感謝。