曲 強，郭曉慧，邵志江，邱 凌

（西北農林科技大學 機械與電子工程學院，農業(yè)農村部西部可再生能源觀測試驗站，陜西 楊凌 712100）

0 引言

電鍍、采礦、鉻鐵礦加工等行業(yè)產生的大量含鉻廢水會對地下水和地表水造成污染。作為一種重金屬污染物，鉻主要以六價鉻[Cr（Ⅵ）]和三價鉻[Cr（Ⅲ）]的 形 式 存 在 于 水 溶 液 中。Cr（Ⅵ）有 很 強 的毒性，在自然環(huán)境中易于遷移[1]。Cr（Ⅲ）是動植物生長所必需的微量元素之一，其毒性約為Cr（Ⅵ）的1/300。吸附法是一種在工業(yè)生產實際中處理含Cr（Ⅵ）廢水應用最廣泛的技術，具有操作簡單、成本 低 的 優(yōu) 點，且 能 夠 將Cr（Ⅵ）還 原 為Cr（Ⅲ）[2]。因此，開發(fā)出吸附容量大、成本低、再生簡單和回收容易的吸附劑是當前亟待解決的問題。

近年來，生物炭制備工藝因能夠有效處理農林廢棄物和碳固定而備受關注，其主要產物——生物炭可應用于廢水處理[3]，[4]。Zhou L將苧麻在300，450，600℃的熱解溫度下制備的生物炭用于去除水溶液中Cr（Ⅵ），吸附量分別達到49.55，41.00，31.80mg/g[5]。張 康 采 用 熱 解 法 將 水 葫 蘆、鐵鹽和碳酸鉀制成磁性水葫蘆生物炭，該生物炭對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附容量為18.50mg/g，并能夠通過外加磁場實現快速分離[6]。

中國作為世界上最大的花椒生產國，花椒種植面積約為1666.7×106hm2。在低海拔種植區(qū)，農戶直接從次生枝上剪下大量枝條，采收果實后而未利用的廢枝占總樹冠質量的80%以上[7]。如將廢棄的花椒樹枝制備成生物炭并應用于含鉻廢水處理中，可實現農林廢棄物資源化利用和生態(tài)環(huán)境修復的雙贏。然而，目前利用花椒樹枝制備生物炭的研究尚少。

本文針對含鉻廢水的處理問題，以花椒樹枝為 原 料，以Fe（NO3）3溶 液 為 改 性 劑，通 過 一 步 法制備出磁性花椒樹枝生物炭。通過一系列表征手段和對Cr（Ⅵ）的批式吸附試驗，分析和探討磁性花椒樹枝生物炭的吸附性能和吸附行為，為農林廢棄物的合理利用和工業(yè)生產中的含鉻廢水處理問題提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

本研究所用二苯碳酰二肼、丙酮、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉和硝酸鐵等試劑為分析純（AR）；花椒樹枝取自陜西省寶雞市鳳縣。

研究所使用的主要儀器和設備：TM3000型電子掃描顯微鏡、Quantax70型X射線光譜儀、Vsorbx2800p型比表面積與孔徑分布測定分析儀、Vertex70型傅里葉變換紅外光譜、D8advance A25型X射線儀、DSHZ-300A型電熱恒溫鼓風干燥箱、OLB-2102C型恒溫振蕩器和DZS-706型多參數水質分析儀。

1.2 花椒樹枝生物炭制備

1.2.1花椒樹枝粉末制備

花椒樹枝經清洗去除表面灰塵，鼓風干燥后粉碎，并過80目篩。將所得的花椒樹枝粉末封存，用于制備原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭。

1.2.2原生花椒樹枝生物炭制備

利用固定床管式爐將花椒樹枝粉末熱解制備成生物炭。熱解溫度設為500℃，升溫速率為10℃/min，保溫時間為6h。熱解期間通入流速為300mL/min的氮氣以確保無氧條件。管式爐自然冷卻至室溫后，取出生物炭并用去離子水洗滌數次以清除表面灰分；再放入烘箱中75℃干燥48h后避光保存，標記為PB。

1.2.3磁性花椒樹枝生物炭制備

將干燥后的花椒樹枝粉末分別浸泡在0.4，0.6，0.8，1.0mol/L的Fe（NO3）3溶 液 中，固 液比為1∶10，并置于超聲儀中，在25℃條件下混合90min。將混合后的樣品放入烘箱，在75℃條件下干燥48h，然后將干燥后的樣品通過與原生花椒樹枝生物炭相同的制備方式制成磁性花椒樹枝生物炭。將得到的材料收集在塑料管中密封避光 保 存 ， 分 別 標 記 為MZB4，MZB6，MZB8，MZB10。

1.3 批式吸附試驗

試驗中所使用的Cr（Ⅵ）溶液配制如下：將170℃條件下烘干的0.2829g重鉻酸鉀固體溶解于1L去離子水中制成Cr（Ⅵ）濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）儲備液。稀釋Cr（Ⅵ）儲備液獲得所需濃度 的Cr（Ⅵ）溶 液，使 用0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液調整Cr（Ⅵ）溶液pH值。

吸附試驗步驟如下：準備若干個150mL棕色玻璃瓶，加入50mL Cr（Ⅵ）溶液后，添加20mg花椒樹枝生物炭；用塑料保鮮膜密封瓶口，并置于轉速為120r/min、溫度為35℃的恒溫振蕩器中，進行一系列批式吸附實驗。試驗過程中，在確定的反應時間內，對棕色玻璃瓶中的固液混合物進行采樣，用0.22μm濾膜過濾器進行過濾，測定溶液的Cr（Ⅵ）濃度。按照二苯基碳酰二肼（DPC）方法測定溶液中Cr（Ⅵ）的含量，用紫外分光光度計在540nm處測定，取3次讀數的平均值作為Cr（Ⅵ）的含量。采用原子吸收分光光度計法測定溶 液 中 的 總 鉻 含 量，分 別 用 式（1）～（4）計 算t時 刻的Qt（mg/g）與Ret（%）和 平 衡 時 的Qe（mg/g）與Re（%），并計算花 椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）和總鉻的吸附量及相應的去除率。

式 中：C0，Ct，Ce分 別 為 開 始 時 間、吸 附 時 間t、平衡時間的Cr（VI）和總鉻的溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為所用花椒樹枝生物炭的質 量，g。

為比較不同條件下制備的花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的 吸 附 性 能，在 初 始Cr（Ⅵ）溶 液 濃 度 為20mg/L、初始pH值為3.0±0.5的條件下進行吸附試驗。通過比較花椒樹枝生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）和總鉻的吸附量，確定了制備磁性花椒樹枝生物炭的最佳熱解溫度和浸漬溶液濃度。

為分析初始溶液pH值對花椒樹枝生物炭吸附Cr（Ⅵ）性能的影響，取若干棕色玻璃瓶，分別加入10mL Cr（Ⅵ）儲備液，并添加去離子水至接近50mL刻度線，通過0.1～1.0M NaOH和0.1～1.0M HCl溶液調整Cr（Ⅵ）溶液的初始pH值為1.0～10.0，最后用去離子水定容。在含有不同pH值Cr（Ⅵ）溶液的棕色玻璃瓶中分別添加20mg花椒樹枝生物炭，密封后置于恒溫振蕩器中反應，60min后取樣并測量Cr（Ⅵ）的濃度，同時測量固液混合物的pH值。

為研究花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附動力學，取50mL初始濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，調節(jié)溶液pH值為2.0±0.1。在添加花椒樹枝生物炭后，使用塑料保鮮膜密封瓶口，并置于恒溫振蕩器中反應，在0，5，10，15，30，60，120，180，240min的 預 定 時 間點取樣，并測量Cr（Ⅵ）的濃度，以確定吸附平衡時間。試驗結果分別采用偽一階模型 （PFO）[式（5）]和 偽 二 階 模 型（PSO）[式（6）]擬 合，以 研 究 潛在的限速步驟。

動力學模型的公式如下：

為研究花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，分別取50mL初始濃度為10～250mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于150mL棕色玻璃瓶中，調節(jié)溶液pH值為2.0±0.1。加入花椒樹枝生物炭并用塑料保鮮膜密封瓶口，置于恒溫空氣振蕩器中反應。在60min后取樣，并測量Cr（Ⅵ）的濃度。采用Langmuir[式（7）]和Freundlich[式（8）]吸 附 等 溫 線模型，描述花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附容量與溶液濃度的關系。

式 中：Qmax為 最 大 吸 附 容 量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；n為吸附平衡常數；KF為Freundlich親 和 系 數，mL3/g。

為分析花椒樹枝生物炭的再生性能，將20mg花椒樹枝生物炭添加到初始Cr（Ⅵ）濃度為20mg/L、初始溶液pH值為3.0±0.1的溶液中，在（35±1）℃的條件下進行吸附實驗。試驗結束后，取樣測定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的濃度；并分別通過抽濾和施加磁場，將原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭分離收集。回收的磁性花椒樹枝生物炭在50mL0.1M NaOH溶液中振蕩3h完成解吸再生。再生的花椒樹枝生物炭用于下一次吸附試驗。通過5次吸附-解吸試驗，對花椒樹枝生物炭的再生性能進行評價。

2 結果與討論

2.1 花椒樹枝生物炭特性表征分析

2.1.1SEM-EDX特性與BET特性分析

原生花椒樹枝生物炭（PB）和磁性花椒樹枝生物炭（MZB）的SEM掃描結果如圖1所示。

圖1 PB和MZB的SEM掃描結果（×3000）Fig.1 The scanning result of PB and MZB by SEM（×3000）

原生花椒樹枝生物炭的表面呈致密光滑狀，且零星分布著灰分形成的鹽晶體；經硝酸鐵溶液改性后得到的磁性花椒樹枝生物炭結構更加蓬松，表面更加粗糙并分布著近似球狀的顆粒。這是因為硝酸鐵受熱分解產生的Fe2O3與碳骨架發(fā)生了熱還原反應，生成了球形的Fe3O4顆粒。這說明鐵元素成功地附載到磁性花椒樹枝生物炭上[8]。

通過EDX分析進一步檢測到磁性生物炭表面的元素分布，原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭的孔隙結構特征數據示于表1。

表1 PB和MZB的元素含量及孔隙結構特征Table1 The content of element and the property of porous structure for PB and MZB

從表1可見，隨著硝酸鐵溶液濃度的增大，所對應的磁性花椒樹枝生物炭表面的鐵元素含量逐漸增多；磁性花椒樹枝生物炭表面的氧元素含量在MZB6達到最高，表明其表面含氧官能團的豐度最大。

分析結果表明，經硝酸鐵溶液改性后得到的磁性生物炭比表面積明顯增大，但隨著改性溶液的濃度從0.4moL/L增大到1.0moL/L，磁性花椒樹枝生物炭的比表面積先升高后下降，MZB6具有最高的比表面積（61.29m2/g）和總孔容（5.07 cm3/g）。這說明適當濃度的硝酸鐵溶液能夠促進磁性生物炭的孔隙結構發(fā)育，但過高濃度的硝酸鐵溶液會造成磁性生物炭的孔隙結構堵塞。

2.1.2XRD特性分析

圖2為原生花椒樹枝生物炭（PB）和磁性花椒樹枝生物炭（MZB）的XRD譜圖。

圖2 PB和MZB的XRD譜圖Fig.2 The XRD pattern of PB and MZB

原生花椒樹枝生物炭的譜圖在衍射角2θ=23°左右出現了一個寬峰，這是在生物炭熱解過程中未完全降解的纖維素[8]。磁性花椒樹枝生物炭的XRD譜圖中沒有發(fā)現纖維素特征峰，說明硝酸鐵溶液改性能夠促進纖維素的降解。此外，MZB4，MZB6，MZB8和MZB10的XRD譜 圖 中 出現Fe3O4衍射峰，也證實了鐵元素成功附載到磁性花椒樹枝生物炭上。

2.1.3FTIR特性分析

PB和MZB的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 PB和MZB的FTIR譜圖Fig.3 The FTIR pattern of PB and MZB

與原生花椒樹枝生物炭相比，磁性花椒樹枝生物炭在3400cm-1左右出現的-OH伸縮振動的特征峰強度增大，而脂肪族C-H伸縮振動（2950～2850，1400，850cm-1）、羰 基C=O伸 縮 振動（1628cm-1）、C-O伸 縮 振 動（1120cm-1）的 特 征峰強度減弱，表明鐵元素的引入加劇了炭化過程中的脫氫和脫氧反應[10]。在677cm-1附近出現了Fe3O4中Fe-O的吸收峰，再次證明了磁性花椒樹枝生物炭上Fe3O4顆粒的存在，與前面的EDX和XRD分析結果吻合。對比不同濃度的硝酸鐵溶液條件下改性制備的磁性花椒樹枝生物炭的FTIR譜圖，MZB6表現出強度最高的C=O和-OH特征峰，這與EDX的分析結果吻合。

2.2 原生及磁性生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附特性的影響

2.2.1原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能的影響

原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能示于圖4。

圖4 PB和MZB對Cr（VI）的吸附性能Fig.4 The adsorption performances of Cr（VI）by PB and MZB

原生花椒樹枝生物炭在Cr（Ⅵ）濃度為20 mg/L的溶液中，能夠去除21%的Cr（Ⅵ），吸附量達到10.91mg/g。磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯增強，隨著硝酸鐵溶液的濃度升高，吸附性能呈現先升高后降低的趨勢。這種趨勢與前文BET分析結果相吻合。比表面積最高的MZB6具有最好的吸附性能，能夠去除64%的Cr（Ⅵ），吸 附 量 達 到32.30mg/g，大 約 是PB對Cr（Ⅵ）吸附性能的3倍。

結合前文中對花椒樹枝生物炭的BET分析結果得知，花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能與其孔隙特征存在正相關關系，即附載鐵元素能夠通過改善花椒樹枝生物炭的孔隙結構發(fā)展促進對Cr（Ⅵ）的吸附。過量的鐵元素附載會堵塞孔隙結構，阻止Cr（Ⅵ）的傳質，減弱生物炭對Cr（Ⅵ）的 去 除 效 果。

圖5顯示，溶液中殘留的Cr（Ⅲ）說明了花椒樹枝生物炭具有還原能力，能夠將Cr（Ⅵ）轉化為Cr（Ⅲ）。具 體 來 看，PB處 理 過 的 溶 液 中Cr（Ⅲ）濃度最低 （1.04mg/L），MZB10處理過的溶液中Cr（Ⅲ）濃 度 最 高（16.98mg/L）。這 可 能 是 因 為 硝 酸鐵溶液改性制備的磁性花椒樹枝生物炭表面分布著Fe3O4顆粒和更高豐度的還原性含氧基團（-OH和C-O）。

圖5 溶液中總鉻、六價鉻和三價鉻的濃度Fig.5 The concentration of total chromium，Cr（VI）and Cr（III）in aqueous solution

在4種磁性花椒樹枝生物炭中，MZB6具有最好的Cr（VI）去除性能，故將其用于后續(xù)的試驗研究。

2.2.2初始溶液的pH值對Cr（Ⅵ）吸附性能的影響

不同初始溶液pH值條件下PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附性能和反應結束后的最終pH值如圖6所示。

圖6 不同初始溶液pH值條件下PB和MZB6對Cr（VI）的吸附性能和反應結束后的最終pH值Fig.6 The adsorption performance of Cr（Ⅵ）by PB and MZB6under solution condition of different initial pH，and the final pH after adsorption reaction ending

初始溶液pH值是影響生物炭去除Cr（Ⅵ）的重要因素。PB和MZB6在初始溶液pH值為1.0～10.0條件下，對Cr（Ⅵ）的吸附性能示于圖6（a）。隨著初始溶液從強酸性變化到強堿性，生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果逐漸降低；當初始溶液pH值從1增加到10，PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附容量分別從13.34mg/g和41.41mg/g降低到9.57mg/g和15.49mg/g。這是由于當初始溶液pH值較低時，生物炭表面大量的含氧官能團（羧基和羥基）被質子化，表面帶正電的原生花椒樹枝生物炭和磁性花椒樹枝生物炭，通過靜電相互作用與帶負電的鉻氧陰離子結合，并擴散到內部結構中。隨著初始溶液pH值的升高，表面帶負電的生物炭與帶負電的鉻氧陰離子產生靜電排斥，并吸引帶正電的Cr（Ⅲ）形成絡合物，從而導致表面鈍化[10]。另外，當pH值小于3.0時，水溶液中的Cr（Ⅵ）離子以HCrO4-的形式存在；當pH=3.0～6.8和pH＞6.8時，水溶液中的Cr（Ⅵ）離子以Cr2O72-和CrO42-形式存在?；谙鄬^小的吸附自由能，HCrO4-比Cr2O72-和CrO42-更 容 易 被 吸 附[11]。 因此，初始溶液pH值通過改變表面含氧官能團的離子狀態(tài)、表面電荷分布和Cr（Ⅵ）形態(tài)來影響生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能。

在任意初始溶液pH值條件下，MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附性能都優(yōu)于PB。這主要是由于磁性花椒樹枝生物炭表面的Fe3O4對Cr（Ⅵ）具有更強的靜電吸引作用，并且在溶液中釋放的Fe2+能 夠 將Cr（VI）還 原 成Cr（Ⅲ）。同 時，Cr（Ⅲ）進一步絡合為鉻氫氧化物或鉻鐵氫氧化物，這一過程產生的H+維持了吸附體系中較低的pH水平。此外，添加兩種生物炭的溶液反應后的最終pH值均高于初始pH值，表明吸附Cr（Ⅵ）是消耗質子的反應。2.2.3原生生物炭及磁性生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附動力學分析

圖7顯示了PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附動力學性能。

圖7 PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附動力學Fig.7 The adsorption kinetic of PB and MZB6for Cr（Ⅵ）

在 初 始 吸 附 階 段（5～40min），PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；隨著吸附反應的進行（60～120min），兩 種 生 物 炭 對Cr（Ⅵ）的 吸 附 量 增加緩慢；在180min后，兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附達到飽和。結果表明，吸附速率能夠控制吸附過程，即快速吸附階段、緩慢吸附階段和吸附飽和階段。這主要是由于吸附過程初期，生物炭表面的吸附活性位點較多，對Cr（Ⅵ）吸附量的增加速度較快。隨著吸附活性位點逐漸被占據，生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量增長速度降低；當生物炭表面的吸附活性位點全部被Cr（Ⅵ）占據，吸附量的增長速度幾乎降為零，達到吸附平衡 狀 態(tài)[12]。

此外，MZB6在任意時間點對Cr（Ⅵ）的吸附量都高于PB，進一步說明附載鐵元素有利于提高生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能。

為了進一步探究PB和磁性花椒樹枝生物炭的吸附動力學，分別使用表2的偽一階和偽二階動力學模型擬合試驗數據。結果表明，偽二階動力學模型具有更高的R2，更適用于擬合試驗數據。這說明兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程主要是化 學 吸 附[9]，[13]。

表2 偽一階和偽二階動力學模型擬合參數Table2 The fitting parameters of pseudo first-order and pseudo second-order model

續(xù)表2

2.2.4原生及磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線分析

在不同初始溶液濃度（10～250mg/L）條件下，PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附性能如圖8所示。

圖8 PB和MZB6對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.8 The adsorption isotherm of PB and MZB4for Cr（Ⅵ）

隨著初始溶液濃度的升高，兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附能力都有所上升，但上升趨于緩和。PB和MZB6的吸附容量分別從C0=10mg/L的5.19，19.15mg/g增 加 到C0=250mg/L的48.94，142.15mg/g。這種現象主要與被吸附的Cr（Ⅵ）與吸附活性位點的數量比有關。Cr（Ⅵ）作為一種氧化劑，能夠還原生物炭表面的Fe2+和含氧官能團（羥基和羧基），并抑制該區(qū)域的吸附活性[14]。因此，在初始溶液濃度較高的情況下，更多的活性區(qū)域被抑制，導致吸附能力的增長速度隨初始溶液濃度的升高而逐漸變緩。

為進一步分析PB和MZB對Cr（Ⅵ）的吸附機理，分別使用Langmuir模型和Freundlich模型擬合試驗數據（表3）。Langmuir模型中PB和MZB6的R2分 別 為0.9965和0.9966，大于Freundlich模型中的0.9901和0.9931。這說明Langmuir模型能夠更好地描述兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為，即發(fā)生在生物炭表面能量相同的位點上的均質單層吸附[12]。此外，MZB6對Cr（Ⅵ）的最大吸附容量通過Langmuir模型估算為169.49mg/g，大約是PB吸附容量的3倍。

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數Table3 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich model

2.2.5再生性能

再生性能是評價吸附劑在實際工業(yè)生產中應用的一項重要指標[14]。圖9顯示，在經過5次吸附-解吸循環(huán)使用后的MZB6，仍能保持吸附能力為26.49mg/g，是初始吸附量的82%；經過5次吸附-解吸循環(huán)使用后的PB吸附能力是5.08mg/g，是初始吸附量的46%。可見，磁性花椒樹枝生物炭的再生性能明顯優(yōu)于原生花椒樹枝生物炭。這說明磁性花椒樹枝生物炭在吸附試驗結束后，能夠使用NaOH溶液完成解吸再生，并具有良好的再生效果。

圖9 5次吸附-解吸循環(huán)對MZB6吸附Cr（VI）性能的影響Fig.9 The effect of fifth adsorption-desorption cycles on the adsorption performance of MZB6for Cr（VI）

2.3 磁性花椒樹枝生物炭的形成過程及其對Cr（Ⅵ）潛在的吸附機理分析

基于對磁性花椒樹枝生物炭的表征結果分析，其形成過程可以歸結如下：在經過硝酸鐵溶液處理后，生物質表面附載的含鐵化合物在熱解過程中受熱分解為Fe3O4，并促進纖維素的脫氫脫氧反應，形成更發(fā)達的孔隙結構和更強的還原能力。

磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）潛在的吸附機理是“吸引-還原-絡合”機制。①在酸性條件下，溶液中帶負電的Cr（Ⅵ）離子靠靜電吸引力吸附在磁性花椒樹枝生物炭表面的活性位點上；②被吸附的Cr（Ⅵ）通過從Fe2+和含氧官能團獲得電子并轉化為Cr（Ⅲ）。電子轉移路徑有直接傳輸和以碳骨架作為導體的間接傳輸；③生成的Cr（Ⅲ）可以通過孤對電子與質子化的羥基連接，并形成氫氧化鉻的內球絡合物，或以鉻鐵氫氧化物的形式共沉淀。這有助于Cr（Ⅵ）穩(wěn)定在磁性花椒樹枝生物炭的孔隙結構中，避免二次污染。

3 結論

采用硝酸鐵溶液浸漬-熱解法制備的磁性花椒樹枝生物炭表面蓬松且粗糙，孔隙結構發(fā)達，羥基含量明顯增多，表面附載著以Fe3O4形式存在的鐵元素。

經過0.6moL/L硝酸鐵溶液浸漬的生物質粉末，在500℃熱解溫度下合成的MZB6的表面積、孔容和氧元素的含量最高，且對Cr（Ⅵ）吸附性能最好，其吸附能力達32.30mg/g。

生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附是消耗質子的過程，較低的pH值能夠促進生物炭去除溶液中的Cr（Ⅵ）。生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程符合偽二階動力學模型和Langmuir模型，顯示吸附反應是均質化學吸附。經Langmuir模型估算的MZB6對Cr（Ⅵ）的最大吸附容量為169.49mg/g。

磁性花椒樹枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附涉及“吸引-還原-絡合”機制，還原后的Cr（Ⅲ）絡合為氫氧化物，并穩(wěn)定在孔隙結構中。