劉夫瑞

[恒力石化(大連)煉化有限公司，遼寧 大連 116318]

0 引 言

某20 000 kt/a煉化一體化項(xiàng)目之煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置，其氣化系統(tǒng)以煤為原料，采用多噴嘴水煤漿加壓氣化工藝生產(chǎn)粗煤氣，粗煤氣經(jīng)激冷洗滌除去灰渣進(jìn)入變換系統(tǒng)；變換系統(tǒng)分為2個系列，一系列包括制氫變換Ⅰ和甲醇變換線，二系列包括制氫變換Ⅱ和熱回收線；制氫變換為2個相同的系列，制氫變換Ⅰ與甲醇變換線共用1套變換冷凝液汽提系統(tǒng)和除氧器系統(tǒng)，制氫變換Ⅱ與熱回收線共用1套變換冷凝液汽提系統(tǒng)和除氧器系統(tǒng)。制氫變換線水煤氣中的CO通過全變換反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為H2，使變換氣中的CO含量(干基)低于1.2%，以滿足下游PSA系統(tǒng)對H2純度的要求；甲醇變換線水煤氣中的CO通過部分變換反應(yīng)調(diào)整工藝氣氫碳比在2.05～2.15，以滿足甲醇合成反應(yīng)的要求；熱回收線不進(jìn)行變換反應(yīng)，只對水煤氣進(jìn)行降溫，滿足CO分離系統(tǒng)對水煤氣溫度的要求。在制氫變換系統(tǒng)中，經(jīng)管廊進(jìn)入制氫變換系統(tǒng)的40 ℃脫鹽水分別分成三股，進(jìn)入制氫變換Ⅰ系列的脫鹽水分別進(jìn)入脫鹽水加熱器131E108、132E009、132E015，進(jìn)入制氫變換Ⅱ系列的脫鹽水分別進(jìn)入脫鹽水加熱器131E208，133E005、133E015；進(jìn)入各脫鹽水加熱器的脫鹽水分別與135 ℃的變換氣換熱至120 ℃后進(jìn)入除氧器，脫鹽水除至O2含量<50×10-9后經(jīng)鍋爐給水泵加壓送至各等級廢鍋產(chǎn)生不同壓力等級的蒸汽，以回收變換反應(yīng)熱。

本煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置制氫變換系統(tǒng)自2019年4月25日原始開車以來，各脫鹽水加熱器后二級脫鹽水管線出現(xiàn)過8次因無縫鋼管本體產(chǎn)生裂紋而泄漏的問題，給煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置變換系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來了極大的困擾。后經(jīng)深度剖析，最終找到了脫鹽水管線裂紋產(chǎn)生的原因，并從技術(shù)與工程施工、生產(chǎn)運(yùn)行管控和應(yīng)急管理三個方面提出了防范措施。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 變換系統(tǒng)脫鹽水管線泄漏情況

制氫變換系統(tǒng)自2019年4月25日原始開車以來，各脫鹽水加熱器后二級脫鹽水管線(管線材質(zhì)S30408，介質(zhì)溫度120 ℃、壓力0.8 MPa)共出現(xiàn)過8次泄漏，具體情況如下：① 脫鹽水加熱器(131E108)后脫鹽水管線[編號131-DSW1002-250(A)，規(guī)格DN250×4.19 mm]出現(xiàn)泄漏；② 脫鹽水加熱器(132E009)后脫鹽水管線(編號132-DSW0001-200，規(guī)格DN200×3.76 mm)出現(xiàn)泄漏；③ 脫鹽水加熱器(131E208)后脫鹽水管線[編號131-DSW2002-250(A)，規(guī)格DN250×4.19 mm]出現(xiàn)泄漏；④ 脫鹽水加熱器(131E208)后脫鹽水管線[編號131-DSW2002-250(B)，規(guī)格DN250×4.19 mm]三通處出現(xiàn)泄漏；⑤ 脫鹽水加熱器(133E015)后脫鹽水管線(編號133-DSW2006-200，規(guī)格DN200×3.76 mm)出現(xiàn)泄漏；⑥ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線[編號133-DSW2002-200(A)，規(guī)格DN200×3.76 mm]取樣點(diǎn)三通處出現(xiàn)泄漏；⑦ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線[編號133-DSW2002-200(B)，規(guī)格DN200×3.76 mm]二層框架V007處出現(xiàn)泄漏；⑧ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線上截止閥(LV0018)后管線[編號133-DSW2002-200(C)，規(guī)格DN200×3.76 mm]出現(xiàn)泄漏。

多次出現(xiàn)的二級脫鹽水管線腐蝕泄漏的共同點(diǎn)是，不銹鋼管線出現(xiàn)母材開裂、點(diǎn)蝕以及保溫層結(jié)構(gòu)被破壞而水分進(jìn)入等現(xiàn)象；排查發(fā)現(xiàn)，其他材質(zhì)及輸送其他介質(zhì)的設(shè)備和管線并無類似腐蝕現(xiàn)象。每次1根二級脫鹽水管線出現(xiàn)泄漏時(shí)，因系統(tǒng)需持續(xù)運(yùn)行，無法隔離停車處理，一般對泄漏部位采取如下臨時(shí)處理措施：將相同規(guī)格且長度大于泄漏區(qū)域200 mm的不銹鋼管線從中間剖開，在其上/下相同位置各焊接4個M24螺母，采用對夾、內(nèi)加耐高溫膠墊的方式用螺栓將消漏管牢牢固定在泄漏部位，并對漏點(diǎn)處進(jìn)行保溫后增設(shè)鋁箔防潮層，外護(hù)避開拼接縫，避免雨水從拼接縫處滲入，等待停車機(jī)會再對泄漏的脫鹽水管線進(jìn)行更換。

2 脫鹽水管線裂紋產(chǎn)生原因分析

現(xiàn)場截取一段發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管交由第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行宏觀形貌分析、顯微組織分析、掃描電鏡及能譜分析、化學(xué)成分分析、非金屬夾雜物分析以及室溫拉伸性能試驗(yàn)、晶間腐蝕試驗(yàn)等，通過分析與試驗(yàn)探究脫鹽水無縫鋼管裂紋產(chǎn)生的原因。

2.1 宏觀形貌分析

發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管，其外表面有2處裂紋沿縱向呈近似直線分布，其中一條縱向裂紋長約220 mm，該外表面裂紋貫穿至內(nèi)壁，深度約1 mm，在內(nèi)裂紋處截取橫向和縱向金相試樣各1個，橫向金相試樣顯示該外表面裂紋貫穿至內(nèi)壁，縱向金相試樣顯示該外表面多條裂紋呈近似直線分布貫穿。

2.2 顯微組織分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管裂紋處取橫向和縱向金相試樣，經(jīng)磨拋及10%草酸溶液電解腐蝕后進(jìn)行超聲波清洗，并在金相顯微鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果顯示：橫向試樣主裂紋與表面呈垂直分布，主裂紋擴(kuò)展至距離外表面約1 549.5 μm深處后分叉為2條裂紋，2條裂紋中左側(cè)的裂紋貫穿至內(nèi)表面，2條裂紋向下延伸，并有較多呈樹枝狀分布的細(xì)小裂紋，屬于典型的穿晶脆性斷裂；樹枝狀裂紋附近組織正常，無明顯塑性變形，晶粒度約為5.5級。

2.3 掃描電鏡及能譜分析

將發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管橫向和縱向裂紋試樣放入掃描電鏡內(nèi)進(jìn)行觀察，對基體及裂紋處進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示，鋼管基體均含有C、Si、Mn、Cr、Ni、Fe等元素，而裂紋處除含有C、Si、 Mn、Cr、Ni、Fe等基體元素外，還含有Cl、Ca、K、Mg等非基體元素，其中靠近漏點(diǎn)側(cè)保溫棉中氯離子含量折算高達(dá)4 600×10-6。

2.4 化學(xué)成分分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠(yuǎn)離裂紋處取樣，按《不銹鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》(GB/T 11170—2008)要求進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果為C 0.016%、Si 0.392%、Mn 0.762%、P 0.026 5%、S 0.002 1%、Cr 18.50%、Ni 9.18%，而技術(shù)協(xié)議要求脫鹽水無縫鋼管化學(xué)成分為C≤0.030%、Si≤0.750%、Mn≤2.000%、P≤0.030%、S≤0.030%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 9.00%～12.00%。可以看到，發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管化學(xué)成分滿足技術(shù)協(xié)議的要求。

2.5 非金屬夾雜物分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管裂紋附近取縱向試樣，按《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》(GB/T 10561—2005)中A法進(jìn)行非金屬夾雜物評級，結(jié)果顯示：A類夾雜物(硫化物)粗系為0級、細(xì)系為0級；B類夾雜物(氧化鋁)粗系為0級、細(xì)系為0.5級；C類夾雜物(硅酸鹽)粗系為0級、細(xì)系為0.5級；D類夾雜物(球狀氧化物)粗系為0級、細(xì)系為1.0級。無較大級別的夾雜物，可見鋼管材料的純凈度較好。

2.6 室溫拉伸性能試驗(yàn)

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠(yuǎn)離裂紋處取樣，按《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》(GB/T 228.1—2010)(對應(yīng)新國標(biāo)GB/T 228.1—2021)要求進(jìn)行室溫拉伸性能試驗(yàn)，結(jié)果為抗拉強(qiáng)度(Rm)≥587 MPa、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度(Rp)≥264 MPa、斷后拉伸率(A)≥51%，而技術(shù)協(xié)議要求脫鹽水無縫鋼管的抗拉強(qiáng)度(Rm)≥480 MPa、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度(Rp)≥175 MPa、斷后拉伸率(A)≥35%。可見脫鹽水無縫鋼管室溫拉伸性能滿足技術(shù)協(xié)議的要求。

2.7 晶間腐蝕試驗(yàn)

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠(yuǎn)離裂紋處取樣，按《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》(ASTM A262-2015)中的E法進(jìn)行硫酸—硫酸銅腐蝕試驗(yàn)，腐蝕后對試樣進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，經(jīng)觀察，試樣彎曲外側(cè)均無因晶間腐蝕產(chǎn)生的裂紋，晶間腐蝕試驗(yàn)合格。

2.8 結(jié) 論

(1)鋼管的化學(xué)成分、室溫拉伸性能、金相組織(包括晶粒度)及耐晶間腐蝕性能均滿足技術(shù)協(xié)議的要求，非金屬夾雜物級別較低，鋼管材料的純凈度較好。

(2)從裂紋形態(tài)上看，裂紋產(chǎn)生于鋼管外表面，主裂紋由外向內(nèi)與表面呈垂直方向擴(kuò)展，縱截面可以看到裂紋的眾多分支，均是由主裂紋衍生出的二次裂紋，所有裂紋附近組織正常，無明顯塑性變形，裂紋呈樹枝狀，因裂紋處有大量的氯離子(靠近漏點(diǎn)側(cè)保溫棉中氯離子含量折算高達(dá)4 600×10-6)，因此初步推斷脫鹽水無縫鋼管的裂紋為典型的應(yīng)力腐蝕裂紋。

(3)鋼管在制造過程中未接觸含氯元素的物質(zhì)，酸洗鈍化采用的是氫氟酸+硝酸水溶液，也無氯離子，因此鋼管中的氯離子應(yīng)該是后期使用過程中外界帶至鋼管外表面的。

(4)應(yīng)力腐蝕是一種局部腐蝕，研究表明，其產(chǎn)生的主要條件如下：① 一定的溫度，通常為50～300 ℃；② 一定的應(yīng)力，這種應(yīng)力可以是外加載荷造成的應(yīng)力，也可以是各種殘余應(yīng)力，如焊接殘余應(yīng)力、裝配應(yīng)力等，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕需要的應(yīng)力較?。虎?一定濃度的含氯化物介質(zhì)，裂紋常被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋——在進(jìn)行能譜分析時(shí)可在脫鹽水無縫鋼管裂紋處檢測到Cl元素。

綜合上述分析，結(jié)合該20 000 kt/a煉化一體化項(xiàng)目之煤制氫聯(lián)產(chǎn)醋酸裝置靠近沿海，屬于海洋性工業(yè)大氣環(huán)境，空氣濕度大，含有一定量的鹽霧，推斷認(rèn)為，其變換系統(tǒng)脫鹽水無縫鋼管運(yùn)行時(shí)外表面會接觸一定濃度的氯化物介質(zhì)，可能是酸性或中性氯化物溶液，或是海水、海洋大氣、嚴(yán)重污染的工業(yè)大氣等，且變換系統(tǒng)脫鹽水管道內(nèi)介質(zhì)溫度在100～150 ℃，殘余應(yīng)力、介質(zhì)溫度、腐蝕環(huán)境為鋼管應(yīng)力腐蝕開裂提供了必要的三個條件，加之保溫層結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致水分進(jìn)入，保溫材料的多孔結(jié)構(gòu)對水分起到一定的滯留作用，使得保溫層下形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境，且保溫材料中也含有一定量的Cl、S等元素，加劇了腐蝕，從而使鋼管產(chǎn)生了起源于外表面的樹枝狀應(yīng)力腐蝕裂紋，而其他材質(zhì)及輸送介質(zhì)的管道因?yàn)椴煌瑫r(shí)具備應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的三個必要條件而并未出現(xiàn)腐蝕跡象。

3 化工裝置管道腐蝕的預(yù)防措施

化工裝置管道一旦發(fā)生腐蝕泄漏，造成的危害非常嚴(yán)重，具體表現(xiàn)為：可能導(dǎo)致生產(chǎn)園區(qū)內(nèi)的設(shè)備或管道使用壽命明顯縮短；因介質(zhì)特性或外部環(huán)境引起的管道內(nèi)介質(zhì)泄漏，會影響裝置的長周期運(yùn)行，危及員工的人身安全；對于輸送有毒有害或易燃易爆介質(zhì)的管道，腐蝕導(dǎo)致的介質(zhì)泄漏會污染環(huán)境，甚至可能引發(fā)重大安全事故。簡言之，化工裝置管道腐蝕，不僅可能帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，造成資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且還會污染環(huán)境，甚至引發(fā)災(zāi)難性事故，因此必須采取必要的預(yù)防措施。每一次管道腐蝕隱患的發(fā)現(xiàn)都給我們敲響了警鐘，除管道材質(zhì)選擇不當(dāng)和管道制造缺陷方面的原因以外，化工裝置管道的腐蝕一般還與企業(yè)安全重視程度不夠、日常檢查與監(jiān)管缺失、隱患排查和整治落實(shí)不到位等有關(guān)。為杜絕化工裝置管道腐蝕泄漏的發(fā)生，建議從技術(shù)與工程施工、生產(chǎn)運(yùn)行管控和應(yīng)急管理三個方面加強(qiáng)防范。

3.1 技術(shù)與工程施工措施

(1)設(shè)計(jì)方面。據(jù)物料特性、施工作業(yè)溫度、工作環(huán)境和雜質(zhì)含量，綜合考慮應(yīng)力分布、腐蝕區(qū)域的溫度范圍和尺寸、材質(zhì)、制造成本、效益等因素，設(shè)計(jì)符合要求的物料輸送管道。

(2)工程施工作業(yè)方面。制定設(shè)備和管道安裝的作業(yè)計(jì)劃與技術(shù)要求，組織員工學(xué)習(xí)，使員工充分了解和掌握作業(yè)技術(shù)措施，作業(yè)前到達(dá)現(xiàn)場的設(shè)備和管道進(jìn)行有效隔離和存放，作業(yè)中確保工程施工技術(shù)措施有效落實(shí)；規(guī)范現(xiàn)場保溫作業(yè)要求，根據(jù)介質(zhì)溫度劃分現(xiàn)場保溫/保冷范圍，增加鋁箔反射層和鋁箔防潮層，對穿平臺管道防護(hù)進(jìn)行整改——穿平臺管道處保溫和外護(hù)避開拼接縫，避免雨水從拼接縫處滲入。

3.2 生產(chǎn)運(yùn)行管控措施

生產(chǎn)運(yùn)行管理方面，應(yīng)對設(shè)備、管道腐蝕危害因素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，制定有針對性、可操作的管控措施，明確管理職責(zé)并做好落實(shí)，具體而言需著重抓好以下幾點(diǎn)。

(1)建立具有明確內(nèi)容和要求的防腐防漏管理體系。制定設(shè)備和管道關(guān)鍵部件的檢測計(jì)劃和周期，明確檢測位置、時(shí)間、責(zé)任人，并據(jù)設(shè)備和管道腐蝕情況進(jìn)行相應(yīng)的處理。

(2)加強(qiáng)日常巡視和泄漏監(jiān)測，采取有效的泄漏控制和應(yīng)急處理措施，從根本上消除安全隱患。采取技術(shù)措施和加強(qiáng)工藝管理減輕腐蝕，縮短檢測周期，特別是在三條墊片和管道彎曲等薄弱部位，加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測，消除安全隱患；應(yīng)用移動溫度傳感器、紅外泄漏監(jiān)測儀等先進(jìn)診斷技術(shù)，以便能更準(zhǔn)確、及時(shí)地檢測到設(shè)備和管道中的輕微泄漏；妥善利用先進(jìn)診斷儀器，分析監(jiān)測數(shù)據(jù)，制定有效的控制措施和落實(shí)措施；防止有害環(huán)境的泄漏增加，以免泄漏失控導(dǎo)致環(huán)保安全事故發(fā)生。

(3)部署設(shè)備和管道的預(yù)防性維護(hù)。對設(shè)備和管道進(jìn)行定期檢測，形成準(zhǔn)確、完整、有效的數(shù)據(jù)庫，分析數(shù)據(jù)，計(jì)算設(shè)備和管道的腐蝕率，制定檢查維修更換計(jì)劃以及過程控制措施，通過日常的預(yù)防性維修和預(yù)智能維修，避免事后維修，減少不受控因素，降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

(4)優(yōu)化工藝指標(biāo)。生產(chǎn)中，設(shè)備和管道中介質(zhì)的溫度、流速、濃度等宜控制在低限操作，控制設(shè)備和管道介質(zhì)中易降解雜質(zhì)的含量，尤需注意高溫、高壓、高速設(shè)備和管道，增加檢查和檢測范圍。

(5)強(qiáng)化培訓(xùn)。有針對性地對相關(guān)專業(yè)人員和操作人員進(jìn)行防腐防漏系統(tǒng)管理、檢測內(nèi)容、設(shè)備和管道預(yù)防性維護(hù)等的培訓(xùn)，不斷提升相關(guān)專業(yè)人員和操作人員的業(yè)務(wù)水平，切實(shí)落實(shí)工作責(zé)任制。

3.3 應(yīng)急管理措施

(1)制定泄漏處理應(yīng)急預(yù)案。組織技術(shù)部門及人員為可能發(fā)生泄漏的緊急情況制定專門的應(yīng)急預(yù)案，預(yù)案的制定應(yīng)結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況，預(yù)案須全面、重點(diǎn)突出，做到有指導(dǎo)性和切合實(shí)際。

(2)開展應(yīng)急培訓(xùn)。在審查了相關(guān)專業(yè)人員和應(yīng)急人員的應(yīng)急培訓(xùn)方案后，應(yīng)根據(jù)應(yīng)急培訓(xùn)計(jì)劃對相關(guān)專業(yè)人員和應(yīng)急人員開展培訓(xùn)，并對應(yīng)急培訓(xùn)結(jié)果進(jìn)行考核，確保各級人員熟悉應(yīng)急計(jì)劃的內(nèi)容和要求。

(3)開展應(yīng)急演練。組織相關(guān)人員開展應(yīng)急演練，對于應(yīng)急演練中暴露出的問題及時(shí)進(jìn)行整改，通過應(yīng)急演練避免泄漏事故發(fā)生時(shí)的恐慌，使各級人員在泄漏事故發(fā)生時(shí)能做到按應(yīng)急預(yù)案有條不紊地處理。

(4)做好應(yīng)急物資儲備。按應(yīng)急物資需求和現(xiàn)場要求，做好應(yīng)急物資儲備，并為檢查人員提供日常支持，確保應(yīng)急儲備有效、可靠；檢查過程中若發(fā)現(xiàn)應(yīng)急物資損壞、失效等，應(yīng)及時(shí)更換，避免應(yīng)急處置過程中因應(yīng)急物資損壞或失效導(dǎo)致事故擴(kuò)大化甚至引發(fā)安全事故。

4 結(jié)束語

腐蝕監(jiān)測是化工設(shè)備完好性管理的重要內(nèi)容，為避免設(shè)備或管道腐蝕泄漏給企業(yè)帶來重大損失，項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)，除了滿足工藝所需外，還應(yīng)充分考慮一些特定的外部因素，比如海洋性工業(yè)大氣環(huán)境下一些設(shè)備或管道如何更好地選材或采取更有效的保護(hù)措施；平時(shí)應(yīng)做好設(shè)備和管道的運(yùn)行維護(hù)工作，規(guī)范檢修作業(yè)，精心操作，并加強(qiáng)生產(chǎn)運(yùn)行中的監(jiān)測監(jiān)控和各種風(fēng)險(xiǎn)因素的管控，制定有針對性的腐蝕預(yù)防措施，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備或管道的腐蝕隱患并予以消除，讓設(shè)備和管道始終處于安全穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。