張磊

（江蘇省錫山高級中學(xué) 江蘇 無錫 214174）

一、問題提出

在學(xué)習(xí)二氧化氮的性質(zhì)時，學(xué)生常常遇到這樣一個問題：能不能用淀粉碘化鉀試紙檢驗二氧化氮氣體呢？二氧化氮氣體具有氧化性，可以將碘離子氧化成碘分子使淀粉變藍(lán)，所以應(yīng)該可以用淀粉碘化鉀試紙來檢驗二氧化氮氣體。也有一些中學(xué)化學(xué)老師認(rèn)為這是常識。［1］

但學(xué)生指出，在實際操作過程中必需使用濕潤的淀粉碘化鉀試紙，為什么一定要用濕潤的試紙呢，如果濕潤則不可避免二氧化氮遇水會生成強(qiáng)氧化性酸——硝酸，生成的稀硝酸是否也能使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)呢？［2］針對以上兩個問題，特作以下理論分析和實驗探究。

二、理論分析

查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，已知在酸性條件下：I2+2e-=2I-，φ（θI2/I-）=0.536 V；NO2+2H++2e-=NO+H2O，φ（θNO2/NO）=1.035 V；HNO3+3H++3e-=NO+2H2O，φθ（HNO3/NO）=0.957 V，則：

對于二氧化氮氧化碘離子的反應(yīng)H2O+NO2+2I-=NO+I2+2OH-的ΔEθ=φθ（NO2/NO）-φθ（I2/I-）=1.035-0.536=0.499 V，據(jù)nFEθ=RTlnK1算得其平衡常數(shù)K1≈7.5×1016。平衡常數(shù)K1很大，可知在酸性條件下，二氧化氮很容易氧化I-，這就是可以用淀粉碘化鉀試紙檢驗二氧化氮氣體的理論依據(jù)。

而對稀硝酸氧化碘離子的反應(yīng)8H++2NO-3+6I-=2NO+3I2+4H2O的ΔEθ=φθ（HNO3/NO）-φθ（I2/I-）=0.957-0.536=0.421 V，求得平衡常數(shù)K2≈5.1×1042。反應(yīng)平衡常數(shù)K2更大，說明稀硝酸更容易氧化I-，這就可能對二氧化氮氣體的檢驗造成干擾。

但需要注意的是，通過上述熱力學(xué)方法進(jìn)行計算只能從理論的角度分析該反應(yīng)能否發(fā)生以及反應(yīng)可能進(jìn)行的程度。理論上有可能反應(yīng)不代表現(xiàn)實中一定反應(yīng)，還必須要考慮化學(xué)動力學(xué)因素的影響。為了進(jìn)一步確定稀硝酸溶液能否氧化碘化鉀，配制不同濃度的硝酸溶液，分別用淀粉碘化鉀試紙檢驗，通過觀察現(xiàn)象，根據(jù)淀粉碘化鉀試紙的顏色變化，明確稀硝酸與碘化鉀反應(yīng)的原理。

三、儀器及藥品

儀器：燒杯，淀粉碘化鉀試紙，50 mL容量瓶，各種規(guī)格的移液槍，三通閥，儲氣袋（圖1a），針筒（圖1b）等。

圖1 一些特殊儀器

藥品：淀粉溶液，碘化鉀固體，二氧化氮氣體，去離子水，甲醇，不同濃度硝酸溶液等。

四、實驗探究

1.實驗探究1——二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

實驗?zāi)康模簩⒌矸鄣饣浽嚰埻ㄟ^不同的方式進(jìn)行預(yù)處理，再分別與二氧化氮氣體接觸，觀察二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)。

實驗1：取三張淀粉碘化鉀試紙，一張保持干燥，一張用甲醇潤濕，一張用去離子水潤濕，將三張試紙分別靠近二氧化氮氣體，觀察現(xiàn)象。如圖2所示，被水潤濕的淀粉碘化鉀試紙很快變藍(lán)，另外兩張略顯黃色。

圖2 二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

由實驗1中的現(xiàn)象可知，淀粉碘化鉀試紙只有在被水潤濕的條件下才能被二氧化氮氧化變色，干燥或甲醇潤濕的略顯黃色，可能是附著或者溶解的二氧化氮所致，所以在實際檢測時必需用水潤濕。

2.實驗探究2——不同濃度的硝酸能否使?jié)駶櫟牡矸鄣饣浽嚰堊兯{(lán)

實驗?zāi)康模簷z驗不同濃度的硝酸溶液能否使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)。

實驗2：分別配制0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.6 mol/L、3.2 mol/L等不同濃度的硝酸溶液，分別與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度的硝酸與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

由實驗2中的現(xiàn)象可知，稀硝酸溶液可以使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，但顏色變化不是很明顯，直至濃度達(dá)到3.2 mol/L時，需要反應(yīng)一段時間后才出現(xiàn)明顯變化，并且隨著硝酸溶液濃度的增加顏色越來越深（如圖3），可知硝酸的氧化性和濃度成正比，濃度越大氧化性越強(qiáng)。當(dāng)遇到濃硝酸時，淀粉碘化鉀試紙先明顯變藍(lán)后褪色，可知濃硝酸的氧化性漂白使得顏色褪去。而在實際檢驗二氧化氮氣體時，由于二氧化氮溶于水的生成的硝酸濃度比較小，［3］氧化性不夠強(qiáng)，反應(yīng)緩慢，顏色變化不會太明顯，所以不會影響二氧化氮的檢驗。

圖3 不同濃度的硝酸溶液與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

3.實驗探究3——二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)

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實驗3：稱取兩份質(zhì)量為0.10 g的碘化鉀固體于兩個燒杯中，其中一個燒杯加入6 mL去離子水，另一個燒杯加入6 mL甲醇。在兩個燒杯中分別通一定量的二氧化氮氣體，滴加2-3 d淀粉水溶液，觀察顏色變化（圖4，圖5）。用水做溶劑的燒杯中溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，有甲醇的燒杯中未出現(xiàn)顏色變化。

圖4 二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)（未加淀粉溶液）

圖5 二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)（加淀粉溶液后）

由實驗3中的現(xiàn)象可知，水作溶劑時，二氧化氮氣體可以將碘化鉀氧化成碘分子，碘遇淀粉溶液變藍(lán)；而有機(jī)物質(zhì)作溶劑時，二氧化氮氣體不能將碘化鉀氧化成碘分子，加入淀粉溶液不變色。

4.實驗探究4——二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)

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實驗4：稱取八份質(zhì)量為0.10 g的碘化鉀固體于八個燒杯中，都先用3 mL甲醇將其溶解，再如表2所示，向每個燒杯中加入不同體積的去離子水（0 μL，20 μL，40 μL，80 μL，200 μL，500 μL，1 000 μL，3 000 μL）；配好溶液后分別通一定量的二氧化氮氣體，滴加2-3 d淀粉水溶液，觀察顏色變化（如表2所示）。

表2 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)

由實驗4中的現(xiàn)象可知，在沒有水的條件下，二氧化氮氣體不能將碘化鉀氧化成碘分子使淀粉變藍(lán)，但溶液會變黃，可能是溶解二氧化氮所致（圖6a，圖7a）；當(dāng)遇到水和甲醇組成的混合溶劑時，二氧化氮可以將碘離子氧化，但生成的碘分子遇到淀粉是否變藍(lán)，取決于水和甲醇的相對含量。若水的含量較低，則有機(jī)溶劑甲醇占主導(dǎo)地位，碘遇淀粉顯色不明顯；反之，若水的含量比較多，則水占主導(dǎo)地位，碘遇淀粉可以變藍(lán)，當(dāng)水的含量在50%左右時顯色較為明顯（圖6，圖7）。

圖6 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（未加淀粉溶液）

圖7 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（加淀粉溶液后）

值得深思的是，在滴加淀粉溶液時會觀察到一特殊現(xiàn)象：即滴加淀粉溶液瞬間，與淀粉水溶液接觸的區(qū)域會立刻變藍(lán)，這是因為在有大量水存在的條件下，碘離子被溶解的二氧化氮氧化成碘分子遇淀粉變藍(lán)；振蕩之后藍(lán)色褪去，但生成的碘分子使溶液顏色加深。由于碘分子在甲醇中的溶解度比在水中大，溶解在甲醇中不能和淀粉結(jié)合顯藍(lán)色（圖8）。此即表明，碘遇 淀粉是否呈現(xiàn)藍(lán)色，關(guān)鍵在于所使用的溶劑——水。［4］

圖8 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（滴加淀粉溶液瞬間）

5.實驗結(jié)論

（1）為什么淀粉碘化鉀試紙使用前一定要潤濕？多年來，碘分子與淀粉發(fā)生顯色反應(yīng)的顯色原理一直是人們研究討論的重要話題，其中最主要的原因是淀粉與碘分子形成碘－淀粉包合物而顯示特殊的藍(lán)色。天然淀粉中含有20%～30%的直鏈淀粉，直鏈淀粉能溶于熱水而不形成糊狀，它是由葡萄糖分子脫水而成的鏈狀化合物，借分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀結(jié)構(gòu)，每個葡萄糖單元仍有羥基暴露在外，碘分子與這些羥基通過分子間作用力相互作用而嵌入到螺旋結(jié)構(gòu)的空隙處，借范德華力結(jié)合成為藍(lán)色管道型包合物，［5］由于水的存在增強(qiáng)了碘分子與淀粉間的分子間作用力，有利于形成藍(lán)色包合物，同時在水的幫助下可以形成自由移動的碘離子，從而更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以在淀粉碘化鉀試紙使用前一定要用水濕潤。

（2）通過上面一系列實驗可知，稀硝酸可以氧化碘離子雖然在熱力學(xué)上是可行的，但是由于實際條件下，氧化碘離子的不是硝酸根，而是它與碘離子形成的中間體，由于硝酸根比較穩(wěn)定，要到中間體的勢壘高度太高，所以動力學(xué)上很慢，反映到實驗中，就是氧化反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，顏色變化不會太明顯，正如《無機(jī)元素化學(xué)》上所說2H2O這個反應(yīng)可用于鑒定稀溶液中亞硝酸根和硝酸根（稀溶液中硝酸根不能氧化碘離子，亞硝酸根可以氧化碘離子，這是的重要區(qū)別之一），［6］所以因二氧化氮溶于水而形成的稀硝酸在檢驗二氧化氮氣體過程中不會產(chǎn)生影響。

五、總結(jié)

該實驗研究起源于學(xué)生在學(xué)習(xí)途中所遇到的問題，當(dāng)學(xué)生面臨新授知識與已有認(rèn)知發(fā)生沖突時，引導(dǎo)學(xué)生利用文獻(xiàn)調(diào)研、實驗探究來解決相關(guān)問題并成功探究了用濕潤的淀粉碘化鉀試紙鑒別二氧化氮的合理性。在實驗分析過程中，學(xué)生需要先了解二氧化氮和稀硝酸等物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上選擇控制變量法，系統(tǒng)地、全面地研究水在反應(yīng)過程中起到的重要作用。因此，在整個實驗探究過程中，有利于加深對二氧化氮、稀硝酸等物質(zhì)性質(zhì)的認(rèn)識，有利于促進(jìn)現(xiàn)象、問題與結(jié)論之間的思考，有利于建立理論與現(xiàn)實之間的聯(lián)系，有利于培養(yǎng)從多角度認(rèn)識化學(xué)變化過程的思維方式，也為學(xué)生開辟出一條化學(xué)學(xué)習(xí)的新思路，促進(jìn)化學(xué)學(xué)習(xí)方式的轉(zhuǎn)變，最終提升學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。