陳龍，馮云，鄭金召，李榛

1 前言

陜西富平某4 500t/d水泥熟料生產(chǎn)線建成于2016年，主要用于協(xié)同處置各種工業(yè)危險固體廢棄物（危固廢），年處置能力10萬噸。該項目自建成以來，運行相對平穩(wěn)，但自2021年下半年開始，頻繁出現(xiàn)窯結(jié)球、分解爐錐體堵塞等問題。為有效解決以上問題，我們對結(jié)球樣品進行了檢測和分析，同時，從入窯生料與熟料化學(xué)成分波動情況、入窯生料分解率控制情況、危固廢重金屬微量元素含量等方面進行了分析并提出了處置結(jié)球的措施。

2 結(jié)球樣品檢測分析

2021年6月以來，協(xié)同處置項目窯結(jié)球頻繁，對導(dǎo)致窯止料的熟料球樣品進行了三次取樣，樣品檢測分析如下。

2.1 結(jié)球分析（2021年6月6日）

2021年6月6日17：40左右，篦冷機出現(xiàn)熟料球，導(dǎo)致窯止料3個多小時，結(jié)球樣品化學(xué)分析結(jié)果見表1，實物照片見圖1。

表1 2021年6月6日結(jié)球樣品化學(xué)分析結(jié)果，%

2.1.1 熟料球表觀及顏色從圖1和現(xiàn)場破球取樣觀察可知，本次所結(jié)熟料球尺寸較大（長1.6m，寬1.3m，高0.95m），冷卻后熟料球斷面呈棕褐色，從球核中心到表層不同半徑方向均質(zhì)地堅硬、致密，無疏松、多孔斷面樣品。由此可知，本次熟料結(jié)球并非漿渣料團被生料包裹所致，還需從熟料球化學(xué)成分入手展開進一步分析。

圖1 2021年6月6日結(jié)球樣品實物照片

2.1.2 熟料球化學(xué)成分

（1）氯離子（Cl-）和堿（R2O）含量

由表1可知，熟料球不同半徑方向的Cl-含量為0.196%~0.307%，平均值為0.258%，是正常熟料Cl-含量（0.02%）的10倍以上；熟料球樣品中的堿（R2O）含量在0.99%~1.42%，平均值為1.13%，高于正常熟料堿（R2O）含量≤1.00%的控制范圍。

由于熟料球在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)歷了“滾雪球”式由小到大的生成過程，有害成分Cl-和R2O也隨之逐層富集和粘附，并超出正常熟料中Cl-和R2O的含量，這與預(yù)熱器結(jié)皮中的硫、氯、堿有害成分含量較高原因類似。同理可知，熟料球越?。ɑ虿唤Y(jié)球），則富集粘附在熟料上的有害成分含量越低。

（2）主要化學(xué)成分

在本次所結(jié)熟料球樣品中，SiO2含量為21.20%~29.23%，平 均 值24.53%；Al2O3含 量 為3.43%~7.61%，平均值5.26%；Fe2O3含量為3.49%~5.76%，平均值4.47%；CaO含量為65.41%~78.40%，平均值70.74%；MgO含量為1.27%~2.92%，平均值2.21%。熟料飽和比KH值在0.683~0.959，液相量（L）有4個值在29.27%~35.93%。由此可見，在不同半徑方向，熟料球樣品的主要化學(xué)成分波動較大，F(xiàn)e2O3含量過高，生料成分極不穩(wěn)定，是導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)球的主要原因。

另外，在生料配料環(huán)節(jié)，由于該協(xié)同處置項目長期處置含有氟化鈣礦化劑的工業(yè)污泥，常在分解爐中加入含有多組分微量重金屬元素的漿渣物料，這些漿渣物料均對改善熟料易燒性具有較強的促進作用；加之，石灰石原料MgO含量較高，在這種情況下，應(yīng)從配料環(huán)節(jié)適當(dāng)降低熟料中Fe2O3的含量，并適當(dāng)提高KH和SM。但受生產(chǎn)工藝配料和砂巖成本等因素影響，該生產(chǎn)線長期采用的是“高鐵、低硅”的配料方案，這使得水泥窯協(xié)同處置危固廢的積極作用難以充分發(fā)揮。

2.2 結(jié)球分析（2021年7月7日）

2021年7月7日8：50，篦冷機破碎機因卡大球而被迫止料停機處理結(jié)球。結(jié)球樣品化學(xué)分析結(jié)果見表2，實物照片見圖2。

2.2.1 熟料球顏色

從圖2可以看出，除去表層呈灰綠色的熟料后，拳頭大的小結(jié)球內(nèi)部斷面為黃色，大結(jié)球內(nèi)部斷面為棕褐色，且較為致密，無疏松多孔的跡象。從本次所結(jié)大球和小球的斷面顏色可以推斷，窯煅燒過程中存在大量還原氣氛，將熟料中的部分三氧化二鐵（Fe2O3）還原成了氧化亞鐵（FeO）。

圖2 2021年7月7日結(jié)球樣品實物照片

2.2.2 熟料球化學(xué)成分

（1）結(jié)球樣品堿含量較高

從表2熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)可看出，各樣品中的R2O含量為1.25%~1.82%，而火焰光度計法檢測的R2O含量為1.76%~3.45%。盡管檢測方法不同，但檢測結(jié)果均顯示結(jié)球樣品堿含量遠高于公司正常熟料堿含量≤1.0%的控制范圍。

熟料球堿（R2O）含量較高，可顯著提高其液相的粘度，降低C2S和CaO在液相中的溶解速率，使C3S形成困難。此時間段熒光分析儀檢測的熟料球KH值較低（0.85~0.88），與當(dāng)班熒光分析儀所檢測的正常熟料KH值（0.86~0.88）基本一致；熟料球SM值較低（2.19~2.41），熟料易燒性較好。但在堿含量較高的情況下，會產(chǎn)生大量含堿的碳酸鹽和硫酸鹽的復(fù)鹽，這些復(fù)鹽在較低溫度下（約780℃~820℃），會形成流動性很好的液相，從而加速熟料礦物低溫合成的進程。當(dāng)具備一定條件時（如KH、SM持續(xù)偏低、熔劑礦物如Fe2O3含量較高、煤粉燃燒不完全等），就會產(chǎn)生大量大小不一的熟料球。

（2）化學(xué)成分異常

由表2可知，熟料球的KH值（0.85~0.88）和SM值（2.19~2.41）均較低，但Fe2O3含量很高（3.69%~3.98%，平均值3.89%），熟料易燒，液相提前出現(xiàn)，為熟料結(jié)球創(chuàng)造了條件。

表2 2021年7月7日結(jié)球樣品熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)，%

根據(jù)上述分析可知，本次結(jié)球主要是因為熟料KH值控制過低、Fe2O3與堿含量控制過高所導(dǎo)致。

2.3 結(jié)球分析（2022年1月4日）

2022年1月3日，兩個熟料球形成并滯留在篦冷機出口，1月4日15：00，卡住在篦冷機破碎機出口，當(dāng)日將熟料球吊出進行取樣檢測。結(jié)球樣品熒光分析儀檢測結(jié)果見表3，實物照片見圖3。

2.3.1 熟料球表觀及顏色

圖3照片為熟料球被吊出和破碎處理時，對其噴淋了大量水且熟料球尚未完全冷卻時所拍，從圖3可知，本次熟料結(jié)球的顏色沒有前兩次結(jié)球清晰，但是質(zhì)地同樣堅硬致密，無疏松多孔跡象。

圖3 2022年1月4日結(jié)球樣品實物照片

2.3.2 化學(xué)成分

由表3可以看出，4個樣品的Fe2O3含量在3.68%~3.74%，低于前兩次熟料球中的含量，但本次熟料球中MgO含量在2.44%~2.49%，均高于前兩次，同時，熟料KH值稍低（0.86~0.89），在熟料球MgO持續(xù)偏高情況下，需適當(dāng)降低熟料中的Fe2O3含量。

表3 2022年1月4日結(jié)球樣品熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)，%

3 入窯生料與熟料化學(xué)成分波動情況

3.1 協(xié)同處置系統(tǒng)運行期間生料、熟料化學(xué)成分變化情況

根據(jù)11月份水泥窯協(xié)同處置系統(tǒng)生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)，分別制成生料與熟料KH變化圖，見圖4、圖5。

由圖4、圖5可見，入窯生料KH在0.95~1.08，波動區(qū)間為0.13，大部分在0.97~1.05，波動區(qū)間為0.08，出窯熟料KH在0.83~0.94，波動區(qū)間為0.11，大部分在0.86~0.94，波動區(qū)間為0.08，而生料和熟料的KH值過程指標(biāo)控制值一般為KH±0.02，波動區(qū)間最大僅為0.04。由此可見，入窯生料和熟料的KH波動較大是導(dǎo)致熟料頻繁結(jié)球的主要原因。

圖4 入窯生料KH波動情況（11月21日~30日）

圖5 出窯熟料KH波動情況（11月21日~30日）

3.2 協(xié)同處置系統(tǒng)停機期間生料、熟料化學(xué)成分變化情況

2021年12月30日~2022年1月5日期間，處置無機污泥與漿渣的協(xié)同系統(tǒng)全部停機，2022年1月3日窯出現(xiàn)了一次結(jié)球。協(xié)同系統(tǒng)停機期間的生料與熟料KH波動情況分別見圖6、圖7。

由圖6、圖7可看出，協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行后，盡管生料和熟料KH曲線波動幅度有所減緩，但仍會產(chǎn)生結(jié)球，其中，入窯生料KH在0.94~1.03，波動區(qū)間最大為0.09；出窯熟料KH在0.80~0.94，波動區(qū)間為0.14，大部分在0.86~0.92，波動區(qū)間為0.06；而生料和熟料的KH值的過程控制指標(biāo)值一般在KH±0.02，波動區(qū)間最大僅為0.04。由此可見，雖然協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行后，生料和熟料KH波動有所減緩，但入窯生料和熟料的KH波動極差依然較大，若要解決窯系統(tǒng)熟料頻繁結(jié)球問題，須先解決生料和熟料KH值波動大的問題。

圖6 協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行期間入窯生料KH波動情況

圖7 協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行期間出窯熟料KH波動情況

4 入窯生料分解率的控制

入窯生料分解率是指生料經(jīng)分解爐及下級預(yù)熱器后、在入窯之前，分解成氧化物的碳酸鹽占總碳酸鹽的百分比。從入窯生料分解率的高低，可以判斷生料中碳酸鹽被分解的程度。

圖8為入窯熱生料表觀分解率檢測情況。由圖8可知，入窯熱生料分解率檢測數(shù)據(jù)多數(shù)控制在95%~98%。結(jié)合分解爐錐體多次燒結(jié)堵塞的故障處理情況可知，入窯熱生料分解率偏高后，部分燒結(jié)物料自分解爐錐體下料管入窯，為后續(xù)結(jié)球提供了成核的便利條件。當(dāng)生料成分大幅波動、煤質(zhì)變化較大或危固廢成分發(fā)生較大變化時，協(xié)同處置極易形成熟料球。

圖8 入窯熱生料表觀分解率檢測情況

根據(jù)目前對入窯生料分解率的實際控制能力，及水泥窯協(xié)同處置含氟污泥、市政污泥、漿渣等危固廢后對熟料易燒性的改善情況，入窯生料分解率宜控制在90%~95%。若入窯生料分解率過低，將不能充分發(fā)揮分解爐的作用，加大窯內(nèi)煅燒負擔(dān)，不利于增產(chǎn)與節(jié)能；若入窯生料分解率過高，則會使剩余的碳酸鈣（5%~10%）在分解爐內(nèi)完成分解。這意味著，本應(yīng)在窯內(nèi)進行的燒結(jié)反應(yīng)，將在分解爐的懸浮狀態(tài)中完成，勢必會導(dǎo)致在分解爐及預(yù)熱器內(nèi)發(fā)生嚴重的燒結(jié)堵塞事故。

5 市政污泥、含氟污泥、漿渣中重金屬等微量元素含量對熟料煅燒的影響

水泥窯協(xié)同處置危固廢重金屬及氟化物含量、有害成分含量及化學(xué)分析數(shù)據(jù)分別見表4~6。現(xiàn)從對水泥窯協(xié)同處置以上危固廢的積極作用、負面影響和控制措施三方面分析如下。

表4 水泥窯協(xié)同處置危固廢重金屬（mg/kg）及氟化物含量

5.1 協(xié)同處置危固廢對熟料生產(chǎn)的積極作用

（1）微量重金屬與氟化鈣可有效改善生料的易燒性

由表4可知，水泥窯協(xié)同處置的工業(yè)危固廢主要有市政污泥、含氟污泥和漿渣類物料（各種危固廢按一定比例混合的混合物），三類物料中均含有不同含量的Cu、Zn、Cr、Mn等多種重金屬元素，且含氟污泥中含有較高含量的氟化鈣。含有多種重金屬的工業(yè)危固廢在水泥窯協(xié)同處置過程中按照一定比例摻加，可有效改善生料的易燒性和降低熟料煅燒溫度。含氟污泥摻入生料中，有利于改善熟料煅燒并促進C3S生成。同時，摻入含氟污泥，其所含CaF2可降低熟料煅燒過程中液相出現(xiàn)的溫度，有助于C2S與CaO結(jié)合生成C3S。相關(guān)試驗可知，含30%左右CaF2的含氟污泥，生料最佳摻量為2.0%，與未摻含氟污泥的熟料相比，摻入2.0%的含氟污泥對生料易燒性、熟料外觀形貌、礦物構(gòu)成、凝結(jié)時間、體積收縮性能等均有極大改善。

（2）可替代部分原燃材料

由表6可知，在市政污泥化學(xué)成分中，SiO2含量為26%~40%、CaO含量為12%~13%、Al2O3與Fe2O3含量為5%~10%，干基熱值為6 500~7 300kJ/kg，協(xié)同處置時其既可替代部分硅質(zhì)、鐵質(zhì)和鋁質(zhì)材料，也可替代部分燃料。含氟污泥主要含有33%~35%的CaO和一定的氟化鈣螢石成分，協(xié)同處置時可以替代部分石灰石原料，其所含CaO無需經(jīng)歷石灰石中CaCO3分解吸熱和排放CO2過程，可節(jié)約燃煤，減排CO2；漿渣由于含水率較高，焚燒后的殘渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3等成分，協(xié)同處置時煅燒后均轉(zhuǎn)化為熟料，漿渣包含的有機物和有熱值廢物也具有一定熱值，當(dāng)熱值較高時，也可取代部分燃料。

表6 水泥窯協(xié)同處置危固廢化學(xué)分析數(shù)據(jù)，%

水泥窯協(xié)同處置以上危固廢過程中，應(yīng)充分考慮上述的積極作用，否則極易造成液相大量提前出現(xiàn)，若生料成分再次出現(xiàn)大幅波動，煅燒操作難以控制，則必然會增加熟料結(jié)球的概率和頻次。

5.2 危固廢中有害成分的負面影響

（1）有害成分影響

由表5可知，市政污泥、含氟污泥與漿渣中均含有P2O5、SO2、Cl-、R2O等有害成分，協(xié)同處置時如果對這些有害成分的含量控制不當(dāng)，則會對熟料煅燒效果及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負面影響。其中，P2O5會影響熟料凝結(jié)時間等性能；SO3、Cl-、R2O會造成預(yù)熱器結(jié)皮堵塞、窯結(jié)圈結(jié)球等工藝事故。

表5 水泥窯協(xié)同處置危固廢有害成分含量，%

（2）含水率影響

經(jīng)板框壓濾等工藝預(yù)處理的片狀市政污泥含水率在40%~50%，經(jīng)過壓濾的片狀含氟污泥含水率在50%~55%，這兩種污泥經(jīng)壓濾呈片狀并具有一定硬度，協(xié)同處置時在生料配料環(huán)節(jié)不會影響物料輸送，也不會造成輸送系統(tǒng)粘結(jié)、堵塞；在粉磨過程中，可利用入生料磨的廢氣余熱，將污泥與其他原材料混合進行烘干粉磨。含氟污泥對水泥生產(chǎn)的影響主要是在物料烘干過程中產(chǎn)生的水蒸氣增大了廢氣產(chǎn)生量，從而增加了尾排風(fēng)機電耗，但在預(yù)熱預(yù)分解和煅燒過程中不會增加熱耗。漿渣是不同摻量危固廢的粘稠狀混合物，其含水率因受危固廢物料含水率的影響而有所不同，其含水率越高，對燒成煤耗影響越大，但并非含水率越低越好，還需滿足協(xié)同處置SMP系統(tǒng)便于泵送的要求。

5.3 危固廢中有害成分的控制措施

根據(jù)該水泥窯協(xié)同處置系統(tǒng)的多年運行經(jīng)驗，對危固廢中有害成分的管控與處置比例，應(yīng)以熟料中相應(yīng)成分控制限值為準(zhǔn)進行“倒推向前”控制，即，將控制關(guān)卡前移。如，將熟料中P2O5內(nèi)控值定為0.5%，則在前端處置含有P2O5的危固廢或水泥原材料時，以此為最大目標(biāo)限值進行配料控制計算；為控制熟料中Cl-含量及防止預(yù)熱器結(jié)皮，將熟料中Cl-含量的控制限值確定在合適的控制范圍，通過控制入窯熱生料、出磨生料、配料膠帶秤物料、進廠原材料中的Cl-含量，并根據(jù)經(jīng)驗值確定各個控制過程中Cl-含量允許值。有的公司將熱生料Cl-控制在2.0%~3.0%，同樣可有效防止熟料中Cl-超標(biāo)和預(yù)熱器系統(tǒng)的結(jié)皮堵塞；在漿渣投加量范圍內(nèi)，可根據(jù)具體情況將漿渣物料中的Cl-含量控制在合適范圍內(nèi)，而不會影響熟料中Cl-含量超出內(nèi)控值。另外，對于無旁路放風(fēng)除氯系統(tǒng)的協(xié)同處置項目，當(dāng)預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)中的Cl-、R2O等有害成分循環(huán)富集到一定程度時，可通過采取暫停投加Cl-含量較高的漿渣物料，或在檢修結(jié)束、點火前將預(yù)熱器系統(tǒng)的結(jié)皮料全部清理出窯系統(tǒng)等方式，降低預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)有害成分的循環(huán)富集量。

6 結(jié)語

（1）水泥窯協(xié)同處置過程頻繁結(jié)球，與生料成分穩(wěn)定性有較大關(guān)系，合理控制Fe2O3與MgO含量、Cl-與堿含量，對熟料結(jié)球有直接影響。采取進一步穩(wěn)定生料成分、根據(jù)MgO含量適當(dāng)降低Fe2O3含量、適當(dāng)降低原材料堿含量與Cl-含量等措施，可減少或解決窯結(jié)球的問題。

（2）適當(dāng)降低入窯熱生料分解率，將入窯生料分解率由95%~98%降至90%~95%，對減少和消除分解爐錐體的燒結(jié)堵塞具有積極作用。

（3）利用水泥窯協(xié)同處置工業(yè)危固廢，引入各種重金屬等微量元素及氟化鈣礦化劑，結(jié)合這些微量元素及氟化鈣的綜合作用，可大大改善生料易燒性，降低熟料煅燒溫度。生產(chǎn)過程中需進一步優(yōu)化配料方案和操作方法，充分考慮加入工業(yè)危固廢后，對降低熟料煅燒溫度的積極作用。

（4）根據(jù)水泥窯協(xié)同處置的危固廢種類與成分不同，可替代部分水泥生產(chǎn)的原燃材料，對節(jié)能減排具有積極作用。對于危固廢中有害成分對水泥產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程的負面影響，可以通過加強原材料、出磨生料、入窯熱生料和熟料生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制，實現(xiàn)對有害成分的有效控制。