樊 超，田 一，韓 鈺，何 強，趙凱美

（1.國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司，北京 102211；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司 金華供電公司，浙江 金華 321001）

特高壓單柱并聯(lián)電抗器是特高壓工程的重要電工裝備，其所使用的橡膠阻尼材料需要具有優(yōu)異的耐變壓器油腐蝕性[1-2]和寬溫域阻尼性能以及良好的耐熱性能。鑒于特高壓單柱并聯(lián)電抗器用膠料性能指標苛刻，必須對其進行科學的配方設計，這也是高性能橡膠材料發(fā)展過程中迫切需要攻克的技術難題。

氟橡膠中碳-氟鍵鍵能很高[3]，原因是氟原子具有電負性較高、半徑較小和鍵長較大等特點，使其能夠在碳原子的周圍緊密排列，在增大碳-碳鍵鍵能的同時，還能達到屏蔽碳-碳鍵的良好效果。因此，氟橡膠在油類和烴類等溶劑中表現(xiàn)出體積溶脹率較小的特性，其不僅具有優(yōu)良的耐油、耐高溫、耐酸堿腐蝕、耐輻射和耐強氧化劑等性能，還具有良好的物理性能、電絕緣性和小的壓縮永久變形[4]。通常，氟橡膠按照組成單體不同被分為氟橡膠-26和氟橡膠-246兩大類型，分子結構分別如圖1（a）和（b）所示[5]。氟橡膠-26的單體組成為偏氟乙烯和六氟丙烯，氟橡膠-246的單體組成為偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，兩種氟橡膠的氟質(zhì)量分數(shù)分別為66%和68%。相比于氟橡膠-26，氟橡膠-246有著更低的氫含量，耐候性能更好，可廣泛應用于要求耐高溫、耐腐蝕和耐熱油的特殊材料中[6-8]，例如用于耐油密封和減震降噪等材料中。因此，氟橡膠是特高壓單柱并聯(lián)電抗器用主體材料的理想選擇。

圖1 氟橡膠分子結構Fig.1 Molecular structures of fluororubbers

本工作旨在研究一種適用于特高壓單柱并聯(lián)電抗器的耐油腐蝕和寬溫域阻尼氟橡膠膠料，通過調(diào)節(jié)硫化劑、吸酸劑和填料用量，獲得耐高溫、耐油腐蝕和寬溫域阻尼等綜合性能最佳的氟橡膠膠料，以實現(xiàn)其在特殊條件下長周期使用的目標。

1 實驗

1.1 主要原材料

氟橡膠-26，山東華夏神舟新材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330、超細氫氧化鈣、氧化鎂、雙酚AF和促進劑BPP，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

氟橡膠 100，炭黑N330 20，碳化硅 20，氫氧化鈣 5，氧化鎂 3，雙酚AF 1.8，促進劑BPP 0.5。

1.3 主要設備和儀器

ST-6型兩輥開煉機，廈門易仕特儀器有限公司產(chǎn)品；QLLHY-25T型平板硫化機，深圳市群隆儀器設備有限公司產(chǎn)品；TY6002型無轉子硫化儀，江蘇天源試驗設備有限公司產(chǎn)品；邵氏數(shù)顯A型硬度計，上海紐輝實業(yè)有限公司產(chǎn)品；wds-50型MTS電子萬能試驗機，美斯特（中國）有限公司產(chǎn)品；Diamond 6300型熱重（TG）分析儀，美國珀金埃爾默儀器公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)力學分析儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備及測試流程

將氟橡膠與各種配合劑進行混煉，輥溫為30～40 ℃，然后將混煉膠在170 ℃/10 MPa下進行一段硫化，之后在195 ℃下進行二段硫化。其中混煉膠進行硫化曲線測試，硫化膠進行物理性能和耐老化性能等測試[9]。試樣具體制備流程如圖2所示[10-11]。

圖2 試樣制備流程Fig.2 Process of sample preparation

1.5 測試分析

1.5.1 硫化特性

硫化特性采用TY6002型無轉子硫化儀進行測試，測試條件為170 ℃×30 min。

1.5.2 硬度

邵爾A型硬度采用邵氏數(shù)顯A型硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試。

1.5.3 拉伸性能

拉伸性能采用wds-50型MTS電子萬能試驗機按照ASTM D412—2015進行測試，采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1，標距25 mm。

1.5.4 壓縮永久變形

壓縮永久變形按照ASTM D395—2018進行測試，測試條件為125 ℃×24 h。

1.5.5 熱穩(wěn)定性能

將膠料磨成微量細粉，采用Diamond 6300型TG分析儀進行測試，測試環(huán)境 氮氣氛圍，測試溫度 25～900 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

1.5.6 動態(tài)力學性能

動態(tài)力學性能采用Q800型動態(tài)力學分析儀進行測試，試樣裁剪成35 mm×7 mm×2 mm的長條狀，升溫速度為5 ℃·min-1，頻率為100 Hz，溫度范圍為-25～200 ℃，采用單懸臂形變模式，降溫過程需用液氮做冷卻處理。

2 結果與討論

2.1 硫化體系

本研究硫化體系采用雙酚AF和促進劑BPP，與其他硫化體系相比其能夠更好地改善氟橡膠膠料的各項性能，包括硫化膠的抗壓縮永久變形性能、熱穩(wěn)定性能和耐油腐蝕性能[12]。

雙酚AF用量對氟橡膠膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 雙酚AF用量對氟橡膠膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of bisphenol AF amounts on vulcanization characteristics of fluororubber compounds

從表1可以看出：雙酚AF用量對氟橡膠膠料的FL影響不大，說明雙酚AF作為硫化劑對混煉膠的加工性能影響不大；隨著雙酚AF用量的增大，氟橡膠膠料的Fmax先略有增大，同時t10和t90均延長，當雙酚AF用量大于2.4份后，F(xiàn)max減小，t10和t90縮短。雙酚AF主要對氟橡膠膠料的硫化程度產(chǎn)生影響[13]。

雙酚AF用量對氟橡膠硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 雙酚AF用量對氟橡膠硫化膠物理性能的影響Tab.2 Effect of bisphenol AF amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

從表2可以看出，隨著雙酚AF用量的增大，氟橡膠硫化膠的邵爾A型硬度呈增大趨勢，與硫化程度有著一定的正比關系，即氟橡膠硫化膠的硬度與硫化程度有著相同的變化趨勢。此外，隨著氟橡膠硫化膠硫化程度的增大，拉斷伸長率有所減小[14]。雙酚AF用量為2.6份時氟橡膠硫化膠的拉伸強度與雙酚AF用量為2.4份時相比有一定的減小，原因可能是反應過程中氟橡膠硫化膠的硫化程度較低，導致其拉伸過程中不能將應力充分吸收應對變形而出現(xiàn)應力集中，減小拉伸強度[15]，因此雙酚AF用量不宜過大，以免降低硫化程度。

壓縮過程中，硫化膠會產(chǎn)生一定的永久形變，這是一種由物理松弛和化學松弛共同造成的不可恢復形變。由于硫化膠的物理松弛基本在百分之幾及以下，可得出化學松弛主要受硫化程度和交聯(lián)鍵穩(wěn)定性的影響，是引起壓縮永久形變的主要因素。從表2可以看出，雙酚AF用量為2.4份時氟橡膠硫化膠的壓縮永久變形與雙酚AF用量為2.2份時氟橡膠硫化膠幾乎沒有差別，說明兩者具有相近的硫化程度。雙酚AF用量為1.8份的氟橡膠硫化膠由于欠硫造成其在壓縮永久變形明顯較大。

綜上所示，雙酚AF用量為2～2.4份時，氟橡膠膠料的綜合性能較優(yōu)。

2.2 吸酸劑

本研究采用氫氧化鈣為吸酸劑，以滿足材料酸性使用環(huán)境及低遷移率的要求。氫氧化鈣用量對氟橡膠硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 氫氧化鈣用量對氟橡膠硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of Ca（OH）2 amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

整個硫化過程中氫氧化鈣具有交聯(lián)反應活化劑和吸酸劑的雙功能，故能夠較為顯著地影響膠料的硫化反應速度和硫化程度[16]，但對硫化程度的影響不及硫化劑。從表3可以看出：隨著氫氧化鈣用量的增大，氟橡膠硫化膠的硬度先增大明顯，當氫氧化鈣用量超過9份后，硫化膠的硬度有所減??；當氫氧化鈣用量由5份增大為13份時，氟橡膠硫化膠的拉伸強度變化總體不大，說明相應硫化膠的硫化程度比較接近，但也能看出，當氫氧化鈣用量小于11份時，硫化膠的拉伸強度呈增大趨勢，氫氧化鈣用量從11份增大到13份時，硫化膠的拉伸強度減小。綜上所述，當氫氧化鈣用量達到11份時，氟橡膠硫化膠的性能開始呈現(xiàn)出劣化態(tài)勢，說明氫氧化鈣用量已經(jīng)到達飽和點，即氫氧化鈣作為吸酸劑時最佳用量為9份。

2.3 填料體系

炭黑作為常用填料對氟橡膠膠料的硫化過程幾乎不產(chǎn)生影響，主要用來提高膠料的剛性和塑性[17]，對減小壓縮永久變形作用也較小。為滿足氟橡膠硫化膠的拉伸強度要求，本研究炭黑用量控制為20份。硫酸鋇和碳化硅作為化學惰性填料，主要作用是改善硫化膠的耐油腐蝕性能[18-19]，并大幅減小壓縮永久變形。硫酸鋇用量（氫氧化鈣用量為9份）對氟橡膠膠料硫化特性和物理性能的影響如表4所示。

表4 硫酸鋇用量對氟橡膠膠料硫化特性和物理性能的影響Tab.4 Effect of BaSO4 amounts on vulcanization characteristics and physical properties of fluororubber compounds

從表4可以看出，硫酸鋇/碳化硅并用在一定程度上減小氟橡膠膠料的硫化程度，對硫化速度影響較大。這是由于加入硫酸鋇能夠?qū)ξ釀┊a(chǎn)生屏蔽作用，在一定程度上降低了吸酸劑的相對濃度，從而嚴重影響膠料的硫化反應速度，進而影響硫化程度。

從表4還可以看出：硫酸鋇用量對氟橡膠硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率影響相對較小；當硫化程度降低時，氟橡膠硫化膠的拉伸強度呈減小趨勢，壓縮永久變形卻有增大趨勢。此外，硫酸鋇用量對氟橡膠硫化膠的硬度也有一定影響。

考慮到硫酸鋇對吸酸劑有一定的屏蔽作用，故將硫酸鋇/碳化硅并用作為氟橡膠膠料填料時應適當增大吸酸劑用量。

2.4 TG分析

氟橡膠硫化膠的TG曲線如圖3所示。

圖3 氟橡膠硫化膠的TG曲線Fig.3 TG curves of fluororubber vulcanizate

從圖3可以看出，氟橡膠硫化膠的熱分解溫度達到400 ℃以上，具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，滿足工況要求。

2.5 阻尼性能

動態(tài)熱力學曲線可以表征硫化膠的阻尼性能，硫化膠的有效阻尼溫域通常以損耗因子（tanδ）≥0.3的溫度區(qū)間表示，該區(qū)間tanδ值越大，表明硫化膠的阻尼性能越好，tanδ≥0.3時所涵蓋的溫度區(qū)間越大，說明硫化膠發(fā)揮阻尼功效時的使用溫度范圍越寬，其應用領域也越廣泛[20]。文獻[21-22]報道稱，純氟橡膠的最大損耗因子（tanδmax）為1.289，以有較高阻尼因數(shù)的氟橡膠作為基體橡膠為復合材料的阻尼性能提供了有效保障，通過改變填料用量調(diào)節(jié)氟橡膠膠料內(nèi)部物理纏結點密度，可以控制橡膠分子鏈移動的自由度，從而實現(xiàn)對tanδ的調(diào)控，在宏觀上表現(xiàn)為對硫化膠硬度和拉伸強度的調(diào)控。本研究氟橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

圖4 氟橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 tanδ-temperature curves of fluororubber vulcanizate

從圖4可以看出，氟橡膠硫化膠tanδ≥0.35的阻尼溫域范圍為-25～70 ℃，其能夠滿足其在特定環(huán)境中的使用要求。

3 結論

（1）硫化體系中雙酚AF的用量在2.0～2.4份范圍內(nèi)時氟橡膠膠料具有較優(yōu)的綜合性能。較小的硫化劑用量不利于氟橡膠硫化膠拉伸強度的增大，且會導致壓縮永久形變增大。

（2）吸酸劑氫氧化鈣對氟橡膠膠料的硫化程度以及不飽和鍵含量可產(chǎn)生較大影響，因此對氟橡膠硫化膠的硬度和拉伸強度起到重要作用。氫氧化鈣作為吸酸劑，最佳用量為9份。

（3）硫酸鋇/碳化硅并用填充氟橡膠膠料能夠增大氟橡膠硫化膠的硬度，減小壓縮永久變形，但對拉伸性能影響不大；硫酸鋇在一定程度下可屏蔽吸酸劑，因此其應用需要適當增大吸酸劑用量。

（4）本研究制備的氟橡膠硫化膠的熱分解溫度達到400 ℃以上，其具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，滿足使用工況下的熱穩(wěn)定性要求。

（5）本研究制備的氟橡膠硫化膠的阻尼溫域范圍為-25～70 ℃，其滿足使用工況下的阻尼溫域要求。