雷智強，唐利平，伍言康，陳 建*

（1.四川輕化工大學 材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

輪胎自誕生起就在科學技術領域，特別是在交通領域起著重要作用。目前，全球廢舊輪胎的數(shù)量龐大，年產(chǎn)量已達15億條，且仍在持續(xù)增長[1-4]。將廢舊輪胎進行高溫熱解，可分解出熱解油、熱解炭黑、熱解氣體等物質。其中，熱解油和熱解氣體可以有效地利用，如熱解油具有較高的熱值，可使其成為傳統(tǒng)液體燃料的替代品；熱解氣體（如氫氣）可以直接燃燒，為工業(yè)生產(chǎn)提供能量；熱解炭黑則較難進行處理[5-10]。廢舊輪胎熱解炭黑的主要化學成分是碳、氧、銅、鋅等，其灰分和細粉含量較高。熱解炭黑與普通炭黑相比，其化學性能有明顯差異[11-14]。將熱解炭黑與橡膠的混煉膠用原子力顯微鏡（AFM）觀察可知，熱解炭黑與橡膠之間生成的結合膠較普通炭黑與橡膠之間少，因此熱解炭黑對橡膠的補強效果較差。

本文介紹廢舊輪胎熱解炭黑的改性和應用研究進展。

1 熱解炭黑的改性

廢舊輪胎熱解炭黑的灰分含量較高，與橡膠相互作用較弱，無法直接應用于輪胎膠料，因此需要對其進行改性。常用的熱解炭黑改性方法有兩種：表面接枝改性和等離子體改性[15]。其中，表面接枝改性應用較廣，所用改性劑一般為硬酸酯和鈦酸酯等表面改性劑。酸洗是熱解炭黑比較簡單的改性方法。X.ZHANG等[16]利用超聲波作用，采用鹽酸和氫氟酸洗滌，較好地去除了熱解炭黑表面的灰分，增大了炭黑的比表面積。N.CARDONA-URIBE等[17]利用鹽酸/硝酸/氫氧化鈉體系對熱解炭黑進行去除灰分處理，結果表明，酸濃度對去除灰分的影響最大，酸洗后的熱解炭黑比表面積增大和所含酸性官能團增多，灰分含量明顯降低，該改性熱解炭黑可替代補強炭黑。劉英俊等[18]采用酸洗熱解炭黑補強橡膠，所得結果與上述試驗結果大致相同，證明了熱解炭黑酸洗改性的有效性。此外，熱解炭黑的復合改性也是一個很好的方向，將酸洗與表面改性劑處理或其他改性處理方法結合，可有效改性熱解炭黑。J.ZHOU等[19]將酸洗熱解炭黑用鈦酸酯進行表面改性，發(fā)現(xiàn)復合改性熱解炭黑膠料的強度更高，其中，硝酸洗后再用鈦酸酯改性的熱解炭黑可作為顏料應用于膠印油墨領域[20]。徐世傳等[21]通過在熱解炭黑膠料中添加低融點增粘型助劑進行改性，發(fā)現(xiàn)混煉膠的自粘性增強，膠料的加工性能和物理性能改善，成本降低，這與膠料中熱解炭黑的復合改性有關。除上述改性方法外，還有一些熱解炭黑改性方法處于試驗研究中。R.P.ZHONG等[22]為了提高熱解炭黑的補強效果，采用高能電子轟擊和非氧化性酸對其進行改性，結果表明：高能電子轟擊后，熱解炭黑的比表面積增大；再經(jīng)鹽酸漂洗后，熱解炭黑的灰分顯著減少，其含量從22.5%降至8.4%，其補強膠料的300%定伸應力提高2.2 MPa。

A.ARANDA等[23]在固定床反應器中在受控條件下熱解廢舊輪胎碎片，并使用蒸汽作為活化劑活化熱解炭黑，應用基于孔徑分布的模型來獲得熱解炭黑蒸汽氣化的結論性動力學參數(shù)，這既保證了動力學機制，同時也準確擬合了熱重分析結果，為今后熱解炭黑蒸汽活化試驗的開展提供了數(shù)據(jù)基礎以及模型支撐。

2 熱解炭黑的應用

2.1 作為橡膠填料

廢舊輪胎熱解炭黑中的無機物及一些碳質沉積物會影響熱解炭黑的表面積和表面化學性質，從而影響其補強效果[24]，因此熱解炭黑只能直接用于對性能要求不高的橡膠制品膠料。研究人員[25-33]進行了大量相關試驗研究，結果表明，在橡膠中加入少量熱解炭黑可以促進膠料的硫化，縮短膠料的t10和t90，提高膠料的拉伸強度和撕裂強度等，但會降低膠料的100%定伸應力和300%定伸應力，且綜合性能隨著熱解炭黑的用量增大呈下降趨勢，所以無法直接將熱解炭黑用于輪胎膠料。M.J.D.MANUZON等[34]將廢舊輪胎熱解采油過程回收的殘渣（簡稱采油殘渣）用作摩托車輪胎膠料的補強填料，試驗發(fā)現(xiàn)：用采油殘渣完全替代普通炭黑制得的輪胎膠料的拉伸強度可達到正常輪胎膠料的闕值，說明采油殘渣的應用可行；與普通炭黑填充膠料相比，采油殘渣填充膠料更環(huán)保，當其替代25%的普通炭黑時，膠料的拉伸強度、剪切模量和拉伸模量接近正常輪胎膠料的標準值；采油殘渣的應用去除了廢舊輪胎熱解分離熱解炭黑的步驟，降低了輪胎膠料成本。從熱解炭黑制備角度看，不同熱解條件下制得的熱解炭黑對于橡膠的補強效果也不同。F.CATALDO[35]利用在氮氣氛圍和700 ℃下熱解廢舊輪胎碎屑制得的熱解炭黑對橡膠進行補強，在熱解炭黑沒有純化和除灰處理的情況下，其只能少量替代炭黑N339才能保持膠料的物理性能。分析認為，該方法制得的熱解炭黑具有較高的灰分及雜質含量，其表面的活性點少，無法更好地補強橡膠，這與文獻[24]研究的結果大致相同。

熱解炭黑經(jīng)過酸洗和表面改性劑處理可以提高其補強效果，較好應用于對性能要求較高的橡膠制品和輪胎膠料中。此外，將熱解炭黑與其他填料并用對橡膠進行補強也是一個研究方向。研究[36-37]表明，將熱解炭黑與有機粘土并用可以提高膠料的拉伸性能，而對撕裂強度影響不大。P.BERKI等[38]將熱解炭黑與炭黑N330并用對丁苯橡膠（SBR）進行補強，發(fā)現(xiàn)膠料的撕裂強度高于炭黑N330補強膠料，但拉伸性能不理想，說明熱解炭黑/炭黑N330并用體系對SBR的補強效果不佳。

2.2 作為瀝青填料

廢舊輪胎熱解炭黑也可以作為瀝青的補強填料，改善瀝青的性能并降低成本。???等[39]將熱解炭黑填充到瀝青中，發(fā)現(xiàn)瀝青的軟化點升高，135 ℃旋轉粘度和抗永久變形能力增大。C.M.LI等[40]利用熱解炭黑作為瀝青混合料的改性劑，通過熔融共混法制備熱解炭黑用量為15份的改性瀝青混合料，發(fā)現(xiàn)混合料的抗車轍性能提高，耐低溫性能降低1個PG等級，耐水性能滿足相關標準要求。軟化劑芳烴油也可以明顯改善瀝青混合料的耐低溫性能和抗車轍性能，同時不會顯著降低其耐高溫性能。???等[41]利用廢舊輪胎熱解炭黑對瀝青混合料進行改性，可以改善其耐疲勞性能和抗低溫開裂性能。綜上所述，熱解炭黑可以降低瀝青混合料在室溫下的耐疲勞性能，提高-12℃下抗開裂性能，但其在-18 ℃下的抗開裂性能不符合相關標準要求。Z.G.FENG等[42]將顆粒狀熱解炭黑和普通熱解炭黑填充到瀝青中，發(fā)現(xiàn)顆粒狀熱解炭黑可以更好提高瀝青的抗高溫變形能力，同時在一定程度上提高抗低溫開裂性能，這是因為顆粒狀熱解炭黑粒徑較大、表面光滑，對瀝青性能的影響更為顯著。

2.3 用于耐火材料

廢舊輪胎熱解炭黑可用于制備耐火材料。T.BAHTLI等[43]將廢舊輪胎熱解油和熱解炭黑分別用作樹脂和碳源，研究了鎂碳質耐火陶瓷磚的導熱性能和力學性能，結果表明，采用熱解油和熱解炭黑的陶瓷磚的力學性能和熱學性能對孔隙率、碳源和粘結劑類型高度敏感，具有低密度和高孔隙率的耐火陶瓷材料表現(xiàn)出低強度和熱導率的特點。T.BAHTLI等[44]還對比研究了分別以熱解炭黑和石墨為碳源制備的耐火材料性能，發(fā)現(xiàn)以熱解炭黑為碳源制備的耐火材料的孔隙率更大，堆積密度更小，耐腐蝕性更好。

2.4 其他

廢舊輪胎熱解炭黑除上述應用外，在其他方面也有應用。A.VERMA等[45]利用熱解炭黑對環(huán)氧樹脂進行改性，經(jīng)過一系列梯度試驗，確定質量分數(shù)為0.05的熱解炭黑對環(huán)氧樹脂的補強效果較好，其改性環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強度達到汽車工業(yè)中聚合物涂層的潛在候選材料要求。F.ALI等[46]研究發(fā)現(xiàn)，熱解炭黑可以替代混凝土中的天然細骨料，減小混凝土質量，并存在50%以下替代量的熱解炭黑作為結構混凝土使用、50%以上替換量的熱解炭黑作為非結構性混凝土使用的可能性。此外，熱解炭黑還可用于制備碳化鈦[47]以及與活性炭并用用于廢水凈化[48]等。

3 結語

廢舊輪胎熱解炭黑是一種固體廢棄物，對環(huán)境危害較大，特別是現(xiàn)在汽車等交通工具的廣泛使用及更新?lián)Q代，導致熱解炭黑的產(chǎn)量越來越大。目前，熱解炭黑的主要消耗是作為橡膠填料使用，雖然其性能欠佳，但也在一定程度上緩解了熱解炭黑的應用壓力以及滿足一些產(chǎn)業(yè)的低需求。本文提及了多種熱解炭黑的應用方向，但熱解炭黑的應用領域仍存在局限。若要從根本上有效利用熱解炭黑，需要更多地從熱解炭黑的活性方面入手，即熱解炭黑可以理解為失去活性的炭黑，讓熱解炭黑恢復其原有炭黑的活性是解決其利用問題的關鍵所在。因此，尋找能夠使熱解炭黑表面活性提高并能夠讓熱解炭黑在基體中分散均勻的方法以及開拓更多熱解炭黑的應用領域等是今后努力的方向。