田 輝，吳子瑾，蓋海峰，王 星

（1.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院 深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640）

油氣勘探實(shí)踐表明，充足的生氣潛力是形成常規(guī)和非常規(guī)天然氣藏的先決條件之一［1-3］。烴源巖的生氣潛力與其總有機(jī)碳含量（TOC）、有機(jī)質(zhì)類型及熱成熟度密切相關(guān)［4］。早期研究認(rèn)為，腐泥型-偏腐泥型烴源巖（Ⅰ-Ⅱ型干酪根）主要以生油為主，干酪根直接裂解生成的氣態(tài)烴數(shù)量有限［5］。因此，早期發(fā)現(xiàn)的大型和超大型氣田往往為煤型氣或?yàn)樵土呀鈿猓?-9］。近十余年來(lái)，隨著頁(yè)巖油氣的興起，石油地質(zhì)學(xué)家認(rèn)識(shí)到腐泥型烴源巖，尤其是富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的排油效率并不都是很高，有相當(dāng)數(shù)量的液態(tài)烴可被滯留在頁(yè)巖地層內(nèi)［10-14］。在進(jìn)一步的熱演化過(guò)程中，這些滯留烴或殘留油可裂解生氣，成為常規(guī)和非常規(guī)天然氣的重要?dú)庠矗?3，15-18］。

隨著勘探進(jìn)程的不斷推進(jìn)，油氣勘探開發(fā)逐漸轉(zhuǎn)向深層-超深層。腐泥型烴源巖生油高峰后（通常鏡質(zhì)體反射率Ro為1.1 %～1.3 %，已經(jīng)發(fā)生排油作用）的生氣潛力，即晚期生氣潛力［19］，越來(lái)越受到重視。在高-過(guò)成熟階段，干酪根與滯留油均可生成一定數(shù)量的氣態(tài)烴［20-24］。大量研究表明，單位質(zhì)量滯留油的生氣潛力明顯高于干酪根裂解氣，因此，滯留油的裂解生氣對(duì)腐泥型烴源巖的晚期生氣潛力具有重要的影響［25-30］。同時(shí)，滯留油與干酪根的生氣機(jī)理及過(guò)程有所不同，原油裂解氣主要來(lái)源于C6+和C2-5脂肪鏈的C—C 鍵斷裂，而干酪根裂解氣主要來(lái)源于干酪根大分子的脫甲基作用，僅極少量來(lái)自于C2-5脂肪鏈的C—C 鍵斷裂［25，31-33］。因此，滯留油的數(shù)量對(duì)天然氣地球化學(xué)特征也有一定的影響［3，13，15，27-29，34］。前人研究還發(fā)現(xiàn)，滯留油與干酪根在熱演化過(guò)程中存在相互作用，也會(huì)影響烴源巖的生氣特征及主生氣階段［27，35-38］。上述研究結(jié)果為進(jìn)一步系統(tǒng)研究深層-超深層天然氣形成機(jī)理提供了重要參考。

中國(guó)南方古生界烴源巖的原始干酪根類型以Ⅰ-Ⅱ型為主，主體處于過(guò)成熟階段［39-40］，顯示具有較好的天然氣生成潛力。川西北地區(qū)是四川盆地天然氣勘探重要區(qū)域之一［40-41］。其中，位于川西北地區(qū)雙魚石構(gòu)造的雙探3 井在中泥盆統(tǒng)觀霧山組白云巖儲(chǔ)層獲得了日產(chǎn)11.6×104m3的工業(yè)氣流，展示了泥盆系具有良好的天然氣勘探前景［42-44］。但目前對(duì)上述泥盆系儲(chǔ)層天然氣的相關(guān)研究仍較薄弱，天然氣的來(lái)源仍不清楚。前人研究指出，川西北地區(qū)泥盆系發(fā)育富有機(jī)質(zhì)烴源巖，如中泥盆統(tǒng)觀霧山組泥灰?guī)r［43-44］，這些烴源巖可能是泥盆系儲(chǔ)層天然氣潛在的氣源之一。但由于該地區(qū)構(gòu)造復(fù)雜，泥盆系出露較少，川西北地區(qū)泥盆系烴源巖的厚度、展布、埋深等地質(zhì)信息仍不是很清楚。因此，這套烴源巖的規(guī)模仍存在一定疑問(wèn)，同時(shí)該套烴源巖的生烴潛力也缺乏詳細(xì)研究，一定程度上制約了該地區(qū)天然氣的勘探。整體上，川西北地區(qū)泥盆系烴源巖有機(jī)質(zhì)類型以腐泥型為主［39］，目前主體處于過(guò)成熟階段（Ro＞2.0 %），具有大量生氣的地質(zhì)條件。對(duì)于過(guò)成熟腐泥型烴源巖而言，地質(zhì)過(guò)程中其早期（如生油窗階段）生成的部分液態(tài)烴及氣態(tài)烴已經(jīng)排出或逸散，只有在排油作用之后、更高熱演化階段生成的天然氣，即晚期生氣潛力，才代表深層-超深層烴源巖真正的資源潛力［28，45］。因此，利用低成熟樣品建立的封閉體系下的生氣模型由于未考慮排油過(guò)程的影響，可能會(huì)高估烴源巖的晚期生氣潛力。本研究選取了川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)生油末期的觀霧山組烴源巖（Ro≈1.1 %，發(fā)生過(guò)地質(zhì)條件下的排油作用），通過(guò)黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)定了觀霧山組烴源巖的晚期生氣潛力及生氣特征，并且對(duì)比了川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)金寶石組低成熟泥巖（Ro=0.6 %）以及不同類型腐泥型/偏腐泥型烴源巖殘余干酪根（指生油潛力殆盡且利用有機(jī)溶劑抽提完全去除滯留油的干酪根，Ro=1.2%）的生氣特征，以期為評(píng)價(jià)腐泥型-偏腐泥型烴源巖（Ⅰ-Ⅱ型干酪根）在過(guò)成熟度階段的生氣潛力及川西北地區(qū)深層-超深層天然氣勘探提供相關(guān)依據(jù)。

1 研究樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究樣品

研究樣品采自川西北廣元朝天地區(qū)（圖1a，b），采樣層位是中泥盆統(tǒng)觀霧山組（圖1c），露頭厚度20～30 m（圖1d），巖性以深灰色泥晶生物灰?guī)r為主，泥質(zhì)含量高，并發(fā)育有泥質(zhì)夾層（圖1e）。

圖1 川西北地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造［41］及樣品層位信息Fig.1 Maps showing structural location and characteristics［41］ of the study area，stratigraphic columnar section，outcrop picture showing sampling horizon and photo showing the sample from the Middle Devonian Guanwushan Formation limestone in Northwestern Sichuan Basin

采集的6 個(gè)觀霧山組泥灰?guī)r樣品的TOC介于1.90 %～3.57 %，平均值為2.56 %。Rock-Eval 熱解結(jié)果顯示，樣品游離烴（S1）含量為0.48～1.18 mg/g，裂解烴（S2）含量為2.47～5.43 mg/g，最高熱解峰溫（Tmax）為450～453 ℃，氫指數(shù)（HI）為130～155 mg/g（表1）。對(duì)D2G-5 泥灰?guī)r樣品進(jìn)行二氯甲烷抽提，得到其滯留油含量（按單位有機(jī)碳質(zhì)量計(jì)算，以下同）為140 mg/g（C14+重?zé)N組分，不包含已損失的C6-14輕烴）。有機(jī)巖石學(xué)分析表明，觀霧山組泥灰?guī)r（樣品D2G-5）顯微組分以微粒體為主，含少量瀝青，表明其原始有機(jī)質(zhì)類型為腐泥型或偏腐泥型。該樣品實(shí)測(cè)瀝青反射率（BRo）為0.93 %，根據(jù)Schoenherr等［46］的轉(zhuǎn)化公式EqVRo=（BRo+0.2443）/1.0495，該樣品等效鏡質(zhì)體反射率（EqVRo）為1.12 %，表明觀霧山組烴源巖熱成熟度已經(jīng)處于生油窗晚期或末期。

表1 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Basic geochemical parameters of the Middle Devonian Guanwushan Formation source rocks in Northwestern Sichuan Basin

本研究對(duì)樣品D2G-5 進(jìn)行干酪根制備（使用HCl和HF 酸處理，不經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑抽提以盡可能保留其滯留油，因此該干酪根樣品實(shí)際為“含油”干酪根），用于黃金管熱模擬生烴研究。制備的干酪根樣品K-5的TOC為69.75 %，HI為131 mg/g，δ13C 值為-28.3 ‰。與觀霧山組泥灰?guī)r對(duì)比的川西北龍門山斷裂帶金子山地區(qū)中泥盆統(tǒng)金寶石組泥巖樣品，實(shí)測(cè)Ro為0.60 %，HI為637 mg/g，顯微組分以孢子體為主，鏡質(zhì)體含量低于10 %，為典型的Ⅱ1型干酪根［48］。用于對(duì)比的殘余干酪根是指生油窗末期、生油潛力殆盡且完全去除液態(tài)烴的干酪根，其與由地質(zhì)樣品制備的觀霧山組干酪根（含滯留油）最大區(qū)別是完全去除了液態(tài)烴，可代表生氣窗范圍內(nèi)單純由干酪根裂解的生氣潛力。具體而言，殘余干酪根的實(shí)測(cè)Ro為1.22 %，S1含量小于1 mg/g，HI為17～39 mg/g［28］。

1.2 生烴模擬實(shí)驗(yàn)

模擬實(shí)驗(yàn)裝置采用中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃金管高壓釜體系，實(shí)驗(yàn)原理和裝置在前人的研究中已做過(guò)詳細(xì)介紹［25-26，28，47-48］。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)介如下：將樣品在氬氣的保護(hù)下裝入黃金管中，然后放入高壓釜內(nèi)。高壓釜的溫度和壓力采用計(jì)算機(jī)程控技術(shù)，溫度誤差在±0.1 ℃，外部壓力為50 MPa，壓力誤差為±2 MPa。樣品先在10 h 內(nèi)從室溫升至240 ℃，隨后以2 ℃/h 升至600 ℃，自384 ℃開始每24 ℃設(shè)置一個(gè)溫度點(diǎn)。在設(shè)定的溫度點(diǎn)取出相應(yīng)的高壓釜和黃金管進(jìn)行后續(xù)分析。

熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將金管至于真空裝置中進(jìn)行氣體收集，然后采取外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，釋放的氣體進(jìn)入安捷倫7890 氣相色譜分析儀，色譜柱型號(hào)為Poraplot Q（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為氮?dú)?，升溫程序設(shè)定為：以50 oC 的初始溫度恒溫2 min，之后以4 ℃/min 的升溫速率加熱到180 oC 并保持恒溫15 min。氣體碳同位素測(cè)定在Delta Plus Ⅱ Ⅺ型氣相色譜-碳同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀上完成，色譜柱型號(hào)為Poraplot Q（30 m×0.32 mm×0.25μm），載氣為氦氣，升溫程序設(shè)定為：初始溫度為50 ℃，恒溫3 min，之后以15 oC/min的升溫速率加熱到190 ℃并保持恒溫7 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用VPDB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行換算，誤差控制在±0.3 ‰以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐泥型烴源巖晚期生氣潛力

觀霧山組干酪根的黃金管生烴模擬數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2和表2。整體上，觀霧山組干酪根的生氣潛力明顯低于金寶石組干酪根樣品，而高于腐泥型烴源巖完全排油之后殘余干酪根的生氣潛力（圖2）。熱解過(guò)程中，觀霧山組干酪根甲烷和C2-5氣體的最大產(chǎn)率分別為219.6 mL/g 和15.2 mL/g（圖2a，b），明顯低于金寶石組干酪根（Ro=0.60 %）甲烷和C2-5氣體的最大產(chǎn)率398.8 mL/g 和47.7 mL/g［48］，但仍高于腐泥型烴源巖殘余干酪根（Ro=1.22 %）的甲烷和C2-5氣體產(chǎn)率（138.9 mL/g和2.7 mL/g［28］）。

表2 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組干酪根黃金管生烴模擬氣體產(chǎn)率及碳同位素組成Table 2 Gas yield and methane carbon isotopic compositions in gold tube pyrolysis experiments of kerogen from the Middle Devonian Guanwushan Formation source rocks in Northwestern Sichuan Basin

圖2 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組干酪根（Ro=1.1 %）晚期生氣潛力特征Fig.2 Late gas generation potential of the Middle Devonian Guanwushan Formation kerogen（Ro=1.1 %）in Northwest Sichuan Basin

大量研究指出，典型腐泥型烴源巖具有較高的液態(tài)烴生成潛力（通常在500 mg/g左右或更高）。在地質(zhì)條件下，這些優(yōu)質(zhì)烴源巖往往具有較高的排油效率（60 %～90 %）［49-53］，大部分液態(tài)烴會(huì)排出烴源巖并在合適的條件下聚集成藏，或在逸散過(guò)程中被次生作用氧化或生物降解。因此，排出的液態(tài)烴對(duì)腐泥型烴源巖晚期生氣并沒(méi)有貢獻(xiàn)，只有滯留油及干酪根裂解生成的氣態(tài)烴，才能代表腐泥型烴源巖的晚期生氣潛力。因此，利用低成熟度腐泥型烴源巖開展封閉體系熱模擬研究及生氣潛力評(píng)價(jià)時(shí)，所有生成的液態(tài)烴都將滯留在烴源巖中并在高-過(guò)成熟階段裂解成氣，進(jìn)而會(huì)明顯高估這類烴源巖的晚期生氣潛力。

本研究中，觀霧山組泥灰?guī)r樣品的成熟度Ro為1.12 %，已經(jīng)進(jìn)入了生油窗晚期。該樣品的殘留油數(shù)量140 mg/g，明顯低于金寶石組泥巖的生油量（515.6 mg/g），表明大部分液態(tài)烴已經(jīng)排出且排油效率較高。但即使在很高的排油效率條件（假設(shè)觀霧山組原始生油潛力與金寶石組烴源巖相當(dāng)，則排油效率大于70 %）下，觀霧山組成熟泥灰?guī)r仍具有220 mL/g的生氣潛力，表明腐泥型烴源巖在排油過(guò)程之后仍具有較高的晚期生氣潛力。另一方面，觀霧山組泥灰?guī)r樣品的生氣潛力明顯低于金寶石組烴源巖樣品的生氣潛力（399.7 mL/g），這表明排油效率將大大降低腐泥型烴源巖的晚期生氣潛力。

Gai 等［28］研究表明，不同類型的殘余干酪根（Ro≈1.2 %，不含液態(tài)烴）的生氣潛力介于130～144 mL/g。這表明，在生油潛力消耗殆盡且完全去除液態(tài)烴/殘留油時(shí)，不同類型殘余干酪根的生氣潛力差別不大，約為140 mL/g。而單位質(zhì)量的滯留油裂解最多可產(chǎn)生約575 mL/g的甲烷［28］，明顯高于殘余干酪根。本研究中，考慮到干酪根制備過(guò)程中會(huì)損失少量滯留油，這使得滯留油數(shù)量會(huì)略低于140 mg/g，因而滯留油裂解氣的數(shù)量要略低于80 mL/g這一估算值。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和地質(zhì)樣品情況可知，本研究中滯留油對(duì)觀霧山組烴源巖晚期生氣潛力的貢獻(xiàn)最高可達(dá)80 mL/g，占總生氣潛力的36 %，而干酪根裂解氣的貢獻(xiàn)最低為64 %。李劍等［55］通過(guò)對(duì)比低成熟度腐泥型烴源巖在半開放體系和封閉體系條件下的生氣特征指出，排油作用后，干酪根晚期裂解氣量與滯留油裂解氣量約分別占腐泥型烴源巖晚期生氣潛力的60 %和40 %，本研究用地質(zhì)樣品獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一結(jié)果非常接近。因此，在排油效率較高時(shí)，腐泥型烴源巖排油后的的晚期生氣以干酪根裂解為主。

2.2 腐泥型烴源巖晚期生氣特征

本研究中，觀霧山組干酪根C2-5氣體的最大產(chǎn)率僅為15.2 mL/g（表2）且在成熟度EqVRo=1.6 %之后快速下降，因此，觀霧山組烴源巖晚期生氣以甲烷為主。熱解過(guò)程中，觀霧山組干酪根生成的氣體干燥系數(shù)明顯高于低成熟度的金寶石組干酪根，且更接近殘余干酪根的趨勢(shì)（圖3），這與觀霧山組烴源巖晚期生氣主要以干酪根裂解氣為主相一致。

圖3 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組干酪根晚期生氣干燥系數(shù)Fig.3 Dryness coefficient curves of late gas generated from the Middle Devonian Guanwushan Formation kerogen in Northwestern Sichuan Basin

碳同位素分析表明，觀霧山組干酪根熱解氣體的甲烷碳同位素組成隨著成熟度增加而逐漸變重，在Ro≈3.5 %時(shí)，其甲烷碳同位素值達(dá)到-28.8 ‰，非常接近干酪根的碳同位素值（-28.3 ‰），而此時(shí)金寶石組干酪根生成甲烷的碳同位素值與干酪根的碳同位素值相差3.6 ‰（圖4）。上述干酪根與甲烷碳同位素值的差異，同樣反映了甲烷的來(lái)源及生成機(jī)制不同。成熟度高的烴源巖晚期生氣以干酪根裂解氣為主，因此其甲烷碳同位素組成非常接近干酪根的碳同位素組成。而低成熟腐泥型烴源巖具有較高的液態(tài)烴生成潛力，這些液態(tài)烴裂解生成的甲烷碳同位素較輕，因此甲烷的碳同位素值明顯低于其母質(zhì)干酪根的碳同位素值。

圖4 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)干酪根生成甲烷碳同位素分餾特征Fig.4 The fractionation characteristics of methane carbon isotope of the Middle Devonian kerogen generation in Northwestern Sichuan Basin

生烴模擬過(guò)程中，甲烷產(chǎn)率與甲烷碳同位素的協(xié)變圖通常反映了生烴過(guò)程中甲烷碳同位素的演化趨勢(shì)。本研究中，觀霧山組烴源巖晚期生氣過(guò)程中，隨著甲烷產(chǎn)率的增加，甲烷碳同位素值迅速變重，而低成熟金寶石組腐泥型烴源巖盡管具有更高甲烷產(chǎn)率，但其甲烷碳同位素值變重較緩慢（圖5）。這表明，發(fā)生過(guò)排油作用的高成熟烴源巖晚期生氣過(guò)程中，其甲烷碳同位素隨熱成熟度增加變化更快。已有的研究表明，干酪根裂解氣主要來(lái)源于大分子結(jié)構(gòu)縮聚過(guò)程中的脫甲基作用［25，31，33］，而13C—13C 鍵的鍵能要高于13C—12C鍵和12C—12C 鍵［26］，含13C 鍵的甲基更多的是結(jié)合在大分子結(jié)構(gòu)上。隨著熱演化程度的增加，干酪根分子進(jìn)一步縮聚，更多的含13C 鍵的甲基斷裂形成甲烷，因此在干酪根裂解生成甲烷的過(guò)程中甲烷碳同位素快速變重。

圖5 川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組干酪根晚期生氣過(guò)程中甲烷碳同位素特征Fig.5 Methane carbon isotope features of the late gas generation in the Middle Devonian Guanwushan Formation kerogen in Northwestern Sichuan Basin

上述結(jié)果表明，腐泥型烴源巖在熱演化過(guò)程中，當(dāng)生成的液態(tài)烴排出后，其晚期甲烷的生氣潛力及碳同位素特征將發(fā)生明顯改變。但是，即使排油效率較高時(shí)，腐泥型烴源巖在高-過(guò)成熟階段仍具有一定的晚期生氣潛力，有條件形成天然氣藏。同時(shí)，排油之后的腐泥型烴源巖晚期生成的烴類氣具有干燥系數(shù)高、甲烷碳同位素較重等特點(diǎn)。對(duì)于深層-超深層油型氣天然氣藏，當(dāng)干燥系數(shù)不是很高且甲烷碳同位素較輕時(shí)，通常可認(rèn)為其主要來(lái)自原油裂解氣。但是，當(dāng)天然氣干燥系數(shù)很高且甲烷碳同位素較重時(shí)，則需考慮腐泥型烴源巖晚期裂解生氣對(duì)氣藏的貢獻(xiàn)。成熟干酪根及殘留油晚期裂解同樣具有形成天然氣藏的潛力，尤其是熱演化程度很高的深層-超深層地層。

3 結(jié)論

1）川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)觀霧山組泥灰?guī)r現(xiàn)今生氣潛力為220 mL/g，其中干酪根裂解氣至少為約140 mL/g左右，滯留油裂解氣至多為80 mL/g 左右，這表明當(dāng)排油效率較高時(shí)，排油后的腐泥型烴源巖晚期生氣（Ro=1.2 %之后）以干酪根裂解氣為主。

2）觀霧山組腐泥型烴源巖晚期生成的甲烷碳同位素隨著成熟度的增加快速變重，當(dāng)成熟度達(dá)到Ro≈3.5 %時(shí)，甲烷碳同位素值與觀霧山組干酪根碳同位素值接近，碳同位素分餾程度僅為0.5 ‰，而在相同成熟度條件下，低成熟金寶石組腐泥型烴源巖生成的甲烷與干酪根碳同位素分餾程度可高達(dá)3.6 ‰。

3）腐泥型烴源巖在過(guò)成熟階段仍具有一定的生氣潛力，對(duì)于干燥系數(shù)高、甲烷碳同位素較重的深層-超深層油型氣天然氣藏，需考慮腐泥型烴源巖晚期生氣對(duì)氣藏的貢獻(xiàn)。