羅龔 ，陳茂琳，袁原, ，蔡佳琪，林依璇，李書弘，李寧

1.廣東石油化工學院機電工程學院，廣東 茂名 525000

2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001

3.廣東石油化工學院化學學院，廣東 茂名 525000

電沉積技術歷史悠久，早在1840年就出現(xiàn)了電沉積銀和金的專利，之后又出現(xiàn)了電沉積鎳、鉻等技術[1]。隨著微機電系統(tǒng)的發(fā)展，微加工技術在制造行業(yè)中受到極大關注[2]。制造微、納米尺度金屬零件是實現(xiàn)高集成化微機電系統(tǒng)亟待解決的難題。金屬粉末熔融成型是目前廣泛運用的金屬增材制造技術，但存在熔融面積較大，制件易產(chǎn)生裂紋和孔隙等不足[3-4]。電沉積制造技術是基于機械設計和電控結晶理論的增材制造技術，具有精度高、無熱變形、沉積層內(nèi)應力小、可在常溫下連續(xù)成型等特性[5-6]。采用電沉積工藝可生產(chǎn)高品質(zhì)的精密三維金屬結構[7-9]，如納米晶合金[10]、半導體納米合金[11]、非晶態(tài)合金[12]、單金屬納米晶[13]等材料。電沉積制造技術可驅動新興工業(yè)材料制造技術的發(fā)展，為產(chǎn)品的高集成化、輕量化和智能化創(chuàng)造條件。

定域性電沉積能夠通過實時屏蔽不同位置的電信號來實現(xiàn)選區(qū)電沉積，易于調(diào)控，是實現(xiàn)金屬三維微結構電沉積制造的基礎[14]。目前，定域性電沉積制備金屬微結構主要圍繞納米線、納米柱、納米中空管等方向展開研究[15]，有關微納米尺度基板圖案印刷技術的研究相對較少，然而制造業(yè)對于高精度毫米/微米尺度金屬加工技術的需求量大，因此定域性電沉積毫米/微米尺度金屬加工技術的研究備受關注。陽極屏蔽定域性電沉積是采用掩膜在陽極表面進行選區(qū)屏蔽而實現(xiàn)選定區(qū)域沉積，最終獲得特定金屬結構的制造方法[16]。該法不僅簡單易行、成本低，還能克服陰極掩膜電沉積對制件的影響及電沉積后除膠困難的問題。定域性電沉積體系的沉積過程復雜，影響因素眾多，主要包括電解液性質(zhì)(如溫度[17]、pH[18-19]、組分濃度[20]和添加劑[21-22])、極間距[23]、工作電壓[24]、電流密度[25-26]、攪拌[27]等。研究并明確各因素對定域性沉積的作用機理和規(guī)律是定域性電沉積制造技術發(fā)展的關鍵[28]。5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)是乙內(nèi)酰脲的衍生物，能夠與銅、銀、金等易還原金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，在無氰電沉積配位劑研究中受到廣泛關注[29-31]。

本研究運用自行設計的陽極屏蔽電沉積系統(tǒng)，研究了極間距和工作電壓對無氰 DMH體系電沉積銅定域性的影響。本工作是微小件電化學鑄造工藝中重要的基礎工作，將有助于微小件的電化學鑄造和電沉積3D打印理論的完善及技術的發(fā)展。

1 實驗

1.1 實驗裝置

自行搭建的陽極屏蔽電沉積實驗平臺如圖1a所示。該系統(tǒng)可細分為3個子系統(tǒng)，分別為顯示-操作系統(tǒng)、電控系統(tǒng)和電沉積系統(tǒng)。

顯示-操作系統(tǒng)能夠實時顯示三維移動平臺的工作狀態(tài)，并具備調(diào)控平臺的功能。

電控系統(tǒng)包括KXN-645D直流穩(wěn)壓電源(電壓輸出范圍0 ～ 64 V，電流輸出范圍0 ～ 5 A)、DH48S-S數(shù)顯時間繼電器、TFS-201腳踏開關裝置和電路板，具備調(diào)控工作電流和電壓的功能。

電沉積系統(tǒng)包括屏蔽膜、夾持工具、聚四氟乙烯(PTFE)溶液槽和玻碳電極，見圖1b。溶液槽配有O型密封圈和導電紫銅塊，能夠承載溶液和夾持陰極基底樣品。陽極選區(qū)屏蔽通過屏蔽膜與陽極組合而成，屏蔽膜用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制成，圖案設計成“L”形(如圖1c所示)，陽極為直徑5 mm、長120 mm的玻碳電極。陰極采用30 mm × 30 mm × 5 mm的304不銹鋼片。電沉積系統(tǒng)與另外兩個系統(tǒng)相互配合即可實現(xiàn)在陰極表面的定域性電沉積。

圖1 陽極屏蔽電沉積實驗裝置Figure 1 Experimental setup for electrodeposition with shielding anode

1.2 實驗方案

鍍液由五水合硫酸銅0.05 mol/L、DMH 0.15 mol/L和檸檬酸鈉0.15 mol/L配制得到，用碳酸鉀調(diào)節(jié)pH至9，靜置24 h后方可使用。

定域電沉積前依次對304不銹鋼進行純凈水沖洗、化學除油、去離子水沖洗和吹干。定域電沉積的溫度為(23.5 ± 1.0) °C，時間30 s，通過固定電壓(U)為4.2 V或極間距(d)為0.11 mm，在不同極間距或電壓下進行電沉積實驗。

采用上海韌躍電子科技有限公司出產(chǎn)的 RY003型電荷耦合元件(CCD)顯微數(shù)碼相機觀察定域電沉積樣品表面，并使用S-EYE軟件測量定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積。

2 結果與討論

定域性是指電沉積后陰極表面金屬沉積物的圖案輪廓與屏蔽膜圖案在陰極上投影輪廓的一致程度。通常認為，屏蔽膜圖案在陰極上投影輪廓的沉積區(qū)域為定域區(qū)，定域區(qū)以外的沉積區(qū)域稱之為雜散沉積區(qū)[32]。本研究中樣品表面呈現(xiàn)屏蔽膜圖案的區(qū)域即為定域沉積區(qū)，其余沉積區(qū)域為雜散沉積區(qū)，電沉積后測量并記錄定域區(qū)面積和沉積區(qū)域總面積。

2.1 極間距對定域電沉積的影響

固定電壓為4.2 V、溫度為23.5 °C，在不同極間距下電沉積30 s，以研究極間距對定域電沉積效果的影響。

從圖2可知，極間距為0.11、0.21和0.31 mm時，電沉積樣品表面存在明顯的定域區(qū)和雜散沉積區(qū)。隨極間距增大，沉積圖案發(fā)生如下變化：(1)定域區(qū)沉積圖案的形狀不再棱角分明，邊角變得圓潤；(2)電沉積區(qū)域擴大，沉積圖案外擴；(3)極間距增大至0.41 mm和0.51 mm時，定域區(qū)與雜散沉積區(qū)之間的邊界幾乎消失，沉積的圖案模糊且不規(guī)則。

圖2 不同極間距下定域電沉積所得圖案的照片F(xiàn)igure 2 Photos of the patterns obtained by localized electrodeposition at different interelectrode gaps

從圖3可知，極間距在0.11 ～ 0.31 mm范圍內(nèi)時，隨著極間距的增大，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積均緩慢增大；極間距大于0.31 mm時，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積都隨極間距增大而呈現(xiàn)急速增長的趨勢。極間距由0.11 mm增大到0.51 mm時，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積分別約增大了4.1倍和2.2倍。

圖3 不同極間距下的定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積Figure 3 Localized area and total area of deposits obtained at different interelectrode gaps

2.2 工作電壓對定域電沉積的影響

固定極間距為0.11 mm、溫度為23.5 °C，在不同工作電壓下定域電沉積30 s。

由圖4可知，隨工作電壓增大，沉積圖案的面積略微增大，依舊能夠清晰地觀察到“L”字樣，說明電沉積的定域效果保持良好。但電壓過高(如5.2 V)時，沉積層表面出現(xiàn)“起皮”現(xiàn)象。

圖4 不同工作電壓下定域電沉積所得圖案的照片F(xiàn)igure 4 Photos of the patterns obtained by localized electrodeposition at different operating voltages

從圖5可知，工作電壓由3.6 V增大到5.2 V時，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積分別增大了約1.3倍和73%。可見工作電壓對電沉積定域效果和沉積總面積的影響遠小于極間距的影響。

圖5 不同工作電壓下的定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積Figure 5 Localized area and total area of deposits obtained at different operating voltages

2.3 理論分析

目前文獻中關于極間距和工作電壓對陽極屏蔽電沉積定域性作用的研究主要借助電極間電場、電流建模的方法。曾永彬等人[33]采用電場建模與 ANSYS有限元計算相結合的方法，研究了極間距對陰極表面電場分布情況的影響，對極間封閉區(qū)域內(nèi)的電場分布進行了建模，如圖6所示。

圖6 極間封閉區(qū)域內(nèi)電場模型示意圖[33]Figure 6 Schematic diagram of electric field model in closed region between electrodes [33]

假設掩膜材料厚度對極板間電場分布無影響，那么可將極間距視為陰極與掩膜材料表面之間的距離G；極間隙的鍍液電導率κ為常數(shù)，并且鍍液呈各向同性。在不考慮濃差極化、電化學極化和邊界效應的情況下，裸露陽極表面到陰極表面的極間隙電場服從拉普拉斯(Laplace’s)方程，則極間距不為零時，陰極表面的電場不只是分布在掩膜圖案對應的區(qū)域，而是向外有一定的延伸，并以一定速率衰減。隨著電極間距的增大，電沉積定域效果會因電場的分散范圍變大而變差，呈現(xiàn)出沉積區(qū)域擴大的效果。此外，沉積所得金屬微結構在轉角處呈圓弧過渡，并且隨極間距增大，圓弧的半徑增大[33]。在本研究中，隨極間距增大，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積都顯著增大，定域區(qū)沉積圖案逐漸擴大，邊角逐漸變得圓潤，最終轉變?yōu)椴灰?guī)則形狀。這種現(xiàn)象正是因為極間距增大使得能夠激發(fā)沉積的電場分布區(qū)域向外延伸，掩膜轉角處對應電場分布呈現(xiàn)圓弧狀過渡引起的。

Brant等人[34]采用鍍液本體建模(假設鍍液為導電介質(zhì))和模擬實驗的方法研究了工作電壓變化的影響。該研究依據(jù)初始電流密度在陰極沉積面的分布情況來判斷發(fā)生電沉積的區(qū)域。以屏蔽后陽極單點為例，工作電壓變化對陰極表面初始電流密度分布的影響如圖7所示[34-35]。

圖7 不同極間和電壓下點狀陽極投影中心周圍初始電流密度分布[34]Figure 7 Distribution of initial current density with the distance from anode center at different operating voltages [34]

從圖7可知，隨著工作電壓增大，初始電流密度的峰值增大，同時電流密度以一定梯度衰減，直至收斂。當電極間工作電壓由U1增大到U2和U3時，陰極表面相應區(qū)域電流密度分布曲線整體被拉高和拉寬，但分布規(guī)律基本不變。換言之，當工作電壓增大時，電流密度分布曲線整體被拔高，同時呈現(xiàn)向外擴大的趨勢，這將引起陰極板表面相同電流密度覆蓋的范圍增大，即沉積區(qū)域擴大。在本研究中，隨工作電壓升高，定域區(qū)面積和沉積區(qū)總面積增大，但變化幅度不如改變極間距時那么大。這一結果與Brant等人的研究結論基本一致。此外，電沉積過程中電壓增大會導致析氫加劇，鍍層應力增大[36]，而鍍層在內(nèi)應力過大時會開裂[37]。本研究中部分高電壓下所得樣品表面出現(xiàn)的“起皮”現(xiàn)象便體現(xiàn)了這一點。

綜上所述，可將極間距和工作電壓對陽極屏蔽定域沉積區(qū)域面積的作用概括于圖8之中。

圖8 分別改變極間距(a)和工作電壓(b)時的作用示意圖Figure 8 Schematic diagrams showing the deposition area when changing the interelectrode gap (a)and operating voltage (b), respectively

由圖8a可知，極間距為h2時的陰極沉積區(qū)域要比極間距為h1時的陰極沉積區(qū)域大，這種擴大是由電流在垂直于陰極表面上的發(fā)散引起的。由圖8b可知，工作電壓為4.2 V時的陰極沉積區(qū)域略大于工作電壓為3.6 V時的陰極沉積區(qū)域，這是由電流在平行陰極表面的擴張引起的。此外，實驗結果還說明，電流在垂直于陰極表面的發(fā)散對定域性電沉積的影響要大于極間電壓在陰極表面引起的沉積區(qū)域擴大的效果，這為調(diào)控定域性電沉積提供了參考和指導。

3 結論

定域性電沉積是電化學增材制造復雜微結構的基礎，也是微小件電化學鑄造工藝中重要的基礎工作。本文研究了極間距和工作電壓對電沉積銅定域性的影響，得出如下結論：極間距和工作電壓的增大都能夠擴大定域沉積區(qū)域面積；改變極間距比改變工作電壓對陽極屏蔽定域電沉積效果的影響更顯著，即極間距對定域性電沉積的調(diào)控作用更顯著。