彭佳鑫 ，夏長(zhǎng)榮 *，王韶暉

1.安徽壹石通材料科技股份有限公司合肥創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230088

2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系，安徽 合肥 230026

3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米學(xué)院，江蘇 蘇州 215123

純銅具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和可加工性，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)和軍工領(lǐng)域。然而純銅與空氣接觸容易氧化成膜而導(dǎo)電性變差。銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和抗氧化性能，但價(jià)格昂貴，使其應(yīng)用受限。在銅基體表面鍍銀既可以解決銅氧化問(wèn)題，又可以降低成本[1-3]。目前應(yīng)用較多的是氰化物體系鍍銀，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，但氰化物為劇毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境都有很大的危害而被限用。因此人們研究和開(kāi)發(fā)了許多無(wú)氰鍍銀工藝，主要有硫代硫酸鹽、咪唑-磺基水楊酸、丁二酰亞胺、煙酸等體系。但目前無(wú)氰鍍銀工藝依舊與氰化物體系存在很大的差距，并存在不少問(wèn)題，如鍍層粗糙、不均勻、結(jié)合力不良、可焊性差等，波導(dǎo)類(lèi)波傳輸零件、銅電接觸部件等電接觸材料表面的鍍銀層隨存放和使用時(shí)間的延長(zhǎng)還會(huì)出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

近年來(lái)超聲波常被用于電鍍過(guò)程中，對(duì)提高鍍層性能具有積極的作用[4-6]，本文在超聲波輔助下采用煙酸體系對(duì)銅片電鍍銀，研究了超聲波輔助對(duì)鍍銀層表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、耐蝕性、結(jié)合力等性能的影響，為銅超聲無(wú)氰電鍍銀的應(yīng)用提供理論參考，也為其他基材的無(wú)氰鍍銀提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍銀工藝

采用銀片(純度為99%)為陽(yáng)極，5 cm × 10 cm × 0.2 mm的銅片(純度為99%)為基體，受鍍面積為5 cm × 6 cm，工藝流程為：酒精脫脂棉擦洗→去離子水洗→超聲波堿洗(采用0.05 mol/L NaOH溶液，時(shí)間10 min)→去離子水洗→超聲波酸洗(采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸，時(shí)間10 min)→去離子水洗→電鍍→去離子水洗→真空干燥(溫度60 ℃，時(shí)間6 h)。

采用艾德克斯電子IT6922A型直流電源施鍍，鍍液組成和工藝條件為：硝酸銀15 g/L，煙酸50 g/L，乙酸銨40 g/L，碳酸鉀40 g/L，氫氧化鉀15 g/L，pH 9(用氨水調(diào)節(jié))，陰極電流密度0.2 A/dm2，超聲波頻率40 kHz，超聲波功率0 ～ 120 W(未說(shuō)明之處均為60 W)，時(shí)間20 min。

1.2 性能檢測(cè)和分析

1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)

采用FEI Apreo型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，波長(zhǎng)1.540 56 ?，測(cè)量范圍30° ～ 80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率10°/min，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。采用謝樂(lè)(Scherrer)公式[即式(1)]計(jì)算晶粒直徑D。

式中K表示Scherrer常數(shù)(取0.89)，λ為X射線波長(zhǎng)，β為半峰寬，θ為衍射角。

1.2.2 耐蝕性

采用上海辰華CHI650E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行密封，留出10 mm × 10 mm的有效面積作為工作電極，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為3.5%的NaCl溶液。塔菲爾(Tafel)曲線的掃描速率為0.5 mV/s，測(cè)試前將試樣浸泡在NaCl溶液中30 min，待開(kāi)路電位(OCP)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 結(jié)合力

將試樣置于200 ℃烘箱中，空氣氣氛下恒溫1 h后取出，立即放入冷水(溫度20 ℃)中，取出后采用蘇州匯光科技有限公司ICX4IM型金相顯微鏡觀察樣品，鍍層無(wú)起皮、脫落等現(xiàn)象表示結(jié)合力合格。

1.2.4 抗變色能力

在試樣表面滴加相同量的0.1 mol/L K2S溶液，靜置12 h后觀察鍍層顏色的變化情況，以評(píng)價(jià)鍍層的抗變色能力。

1.2.5 沉積速率

根據(jù)式(2)計(jì)算沉積速率(v)。

式中m1和m2分別為電鍍前后樣品的質(zhì)量(單位：g)，A為樣品受鍍表面積(單位：cm2)，t為沉積時(shí)間(單位：h)，ρ為鍍層的理論密度(取10.5 g/cm3)。

1.2.6 抗拉強(qiáng)度

將試樣裁剪為5 cm × 1 cm大小，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2203型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗拉強(qiáng)度(Rm)，位移速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲輔助對(duì)Ag鍍層外觀和形貌的影響

無(wú)論是否使用超聲波輔助，所得Ag鍍層均為鏡面光亮的銀白色，無(wú)明顯的裂紋和起皮現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 Ag鍍層的外觀Figure 1 Appearance of Ag coating

從圖2可知，在低倍率下觀察無(wú)超聲和超聲輔助電鍍所得的Ag鍍層表面微結(jié)構(gòu)差別不大，但在高倍率下可見(jiàn)兩者有明顯的區(qū)別。無(wú)超聲波輔助時(shí)所得Ag鍍層晶粒粗大，有針孔。施加超聲波后所得Ag鍍層晶粒減小，表面完整，無(wú)針孔等缺陷?？赡苁且?yàn)槌暡ǖ目栈蛿嚢枳饔檬龟帢O附近氫氣的析出加快，減少了鍍層的孔隙。同時(shí)超聲波對(duì)鍍液起到分散和擾動(dòng)作用，使溶液中的離子分布更加均勻，有利于獲得均勻的鍍層。

圖2 無(wú)超聲(上)和超聲輔助(下)電鍍所得Ag鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ag coatings electroplated without (top) and with (bottom) ultrasonic assistance

2.2 超聲輔助對(duì)Ag鍍層相結(jié)構(gòu)的影響

圖3是無(wú)超聲和超聲輔助時(shí)電鍍所得Ag鍍層的XRD譜圖，表1是相應(yīng)的參數(shù)。

圖3 無(wú)超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Ag coatings electroplated without and with the assistance of ultrasound

從圖3可知，無(wú)論電鍍過(guò)程是否施加超聲波，電鍍銀試樣的XRD譜圖上都只有Cu和Ag的特征衍射峰，無(wú)其他雜峰，說(shuō)明所得的Ag鍍層純度均較高。從表1可知，無(wú)超聲輔助時(shí)所得的Ag鍍層在晶面(311)的峰強(qiáng)最高，其次為(111)。超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的主要晶面取向?yàn)?220)，其次為(311)。這說(shuō)明在超聲波作用下，Ag鍍層的晶面擇優(yōu)取向由(311)轉(zhuǎn)變?yōu)?220)。這種由高指數(shù)面向低指數(shù)面的轉(zhuǎn)換能夠降低鍍層的表面能，令鍍層更穩(wěn)定。另外，在超聲波輔助下所得Ag鍍層不同晶面的晶粒直徑都有不同程度的下降，其中(220)晶面的晶粒尺寸減小得最多，降了約60%，與SEM分析結(jié)果一致。

表1 從XRD譜圖中得到的參數(shù)Table 1 Parameters obtained from XRD patterns

2.3 超聲輔助對(duì)Ag鍍層耐蝕性的影響

從圖4可知，銅基體的開(kāi)路電位最低，無(wú)超聲和超聲電鍍(功率60 W)Ag試樣的開(kāi)路電位分別為-0.172 V和-0.167 V。開(kāi)路電位越低，表示金屬的腐蝕傾向越高，反之則腐蝕傾向越低。由此可見(jiàn)，電鍍銀能夠提高純銅的抗腐蝕能力，電鍍過(guò)程中引入超聲波還可以進(jìn)一步提高Ag鍍層的耐蝕性。

圖4 銅基體、無(wú)超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層在3.5% NaCl溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線Figure 4 Open circuit potential vs.time curves in 3.5% NaCl solution for copper substrate and Ag coatings electroplated on it without and with the assistance of ultrasound

對(duì)圖5的Tafel曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。從中可知銅基體的腐蝕電流密度和腐蝕速率都最高，說(shuō)明銅基體的耐蝕性最差。超聲輔助電鍍銀層的腐蝕電流密度和腐蝕速率都最低，耐蝕性最優(yōu)，與開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果一致。這是因?yàn)槌暡ㄝo助下所得的Ag鍍層最細(xì)致、均勻，能夠有效隔絕腐蝕介質(zhì)與銅基體接觸，阻礙并延緩滲透腐蝕過(guò)程，因此耐蝕性最好。

表2 塔菲爾曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of Tafel plots

圖5 銅基體、無(wú)超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for copper substrate and Ag coatings electroplated on it without and with the assistance of ultrasound

2.4 超聲輔助對(duì)Ag鍍層結(jié)合力的影響

從圖6可知，經(jīng)熱震試驗(yàn)后，無(wú)超聲電鍍?cè)嚇拥臄嗝婵梢?jiàn)明顯的起皮現(xiàn)象，超聲電鍍?cè)嚇訜o(wú)起皮、脫落現(xiàn)象，說(shuō)明超聲波輔助能夠提高Ag鍍層與基體之間的結(jié)合力。

圖6 無(wú)超聲(a)和超聲輔助(b)電鍍所得Ag鍍層的金相照片F(xiàn)igure 6 Metallographic images of Ag coatings electroplated without (a) and with (b) the assistance of ultrasound

2.5 超聲輔助對(duì)Ag鍍層抗變色能力的影響

從圖7可知，表面滴加K2S后，無(wú)超聲電鍍?cè)嚇颖砻娉屎谏?，超聲電鍍?cè)嚇颖砻鏋榛疑?，說(shuō)明超聲電鍍?cè)嚇拥目棺兩芰^好。

圖7 無(wú)超聲(a)和超聲輔助(b)電鍍所得Ag鍍層與K2S反應(yīng)后的外觀Figure 7 Appearance of Ag coatings electroplated without (a) and with (b) the assistance of ultrasound after the reaction with K2S

2.6 超聲功率對(duì)沉積速率的影響

從圖8可知，施加超聲輔助后沉積速率增大。隨超聲功率增大，沉積速率呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在90 W時(shí)達(dá)到最高的9.5 μm/h。隨超聲功率增大，鍍液中離子的傳輸和氫氣的逸出加快，濃差極化減小，從而加快了電極反應(yīng)的進(jìn)行。但超聲功率過(guò)高時(shí)，過(guò)高的超聲空化效應(yīng)使部分金屬離子未來(lái)得及在電極表面沉積就被沖走，因此沉積速率反而降低。

圖8 超聲功率對(duì)沉積速率的影響Figure 8 Effect of ultrasonic power on deposition rate

2.7 超聲功率對(duì)Ag鍍層拉伸強(qiáng)度的影響

銅基體的抗拉強(qiáng)度以220 MPa為合格。從圖9可知，在銅片表面電鍍Ag后，其抗拉強(qiáng)度小幅升至234 MPa，說(shuō)明電鍍Ag能夠提高銅片的拉伸性能。施加超聲輔助后抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步升高，并且隨著超聲波功率的增大而呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，90 W時(shí)的抗拉強(qiáng)度最高，達(dá)到260 MPa。

圖9 超聲功率對(duì)Ag鍍層抗拉強(qiáng)度的影響Figure 9 Effect of ultrasonic power on tensile strength of Ag coating

3 結(jié)論

(1) 在銅片電鍍Ag過(guò)程中施加超聲波后，所得的Ag鍍層致密性和均勻性提高，晶粒尺寸減小，晶面擇優(yōu)取向由(311)轉(zhuǎn)變?yōu)?220)。

(2) 超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的耐蝕性、結(jié)合力和抗變色能力均優(yōu)于無(wú)超聲時(shí)電鍍所得的Ag鍍層。

(3) 隨超聲功率增大，沉積速率和Ag鍍層的抗拉強(qiáng)度都呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，超聲功率為90 W時(shí)，沉積速率和Ag鍍層的抗拉強(qiáng)度都最大，分別為9.5 μm/h和260 MPa。