張 輝，宋 達，王澤江，郭淑元，張亞南，路紹琰，張 琦

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

錳是一種重要的金屬元素，廣泛應用于鋼、錳鐵、非鐵合金、干電池、油漆等諸多產品的生產中。我國的錳礦[1]礦石儲量大，位居世界前列，但存在品位低，物質成分復雜，粒度細，難選冶的問題。這些問題在一定程度上限制了錳礦的開發(fā)和利用。隨著市場需求的日益增大，優(yōu)質錳礦消耗量猛增，形成了高品位錳礦資源緊張，低品位錳礦資源利用率低的不利局面。因此，富錳礦和優(yōu)質錳礦資源，已成為一種重要的戰(zhàn)略礦產資源，被我國列為緊缺礦種。合理高效開發(fā)利用低品位錳礦資源是解決錳礦資源短缺的重要途徑。

對于低品位錳礦的處理利用，最關鍵的是其浸取和除雜工藝過程。其中浸出[2-9]方法有多種，根據(jù)其流程不同，可分為錳礦預還原浸出法和錳礦直接酸浸法。前者使用最多的是煤還焙燒—硫酸浸出法，而后者中兩礦加酸法最為常見。將錳礦、硫酸和還原劑反應，用水浸取，過濾濕渣后濃縮結晶可制備得到硫酸錳。該工藝為一步法浸出，省去了焙燒工序，工藝簡單，是硫酸錳制備的主要方法。根據(jù)硫酸錳的不同用途，產品中雜質含量有不同的要求，其中電池、醫(yī)藥、食品添加劑、飼料添加劑等級別硫酸錳對各種雜質含量要求極其嚴格。因此對錳礦浸出液后的除雜[10-21]需要針對不同的雜質采用不同的凈化方法。其中K+和Na+雜質及重金屬雜質的去除工藝成熟，去除效果明顯，相關工藝已成功地在工業(yè)中得到應用。然而，作為錳礦浸出液中的主要伴生元素，鈣、鎂雜質與錳性質十分相近，其去除難度大，去除效果直接關系到產品的品質?，F(xiàn)有鈣、鎂雜質去除方法主要包括高溫結晶、化學沉淀、溶劑萃取等。其中高溫結晶法將分離溫度提高至140 ℃～170 ℃，能耗較高，且雜質的排出高度依賴于浸取等前處理；化學沉淀法通過引入沉淀劑去除雜質，去除效果較好，但由于鈣、鎂與錳的性質相近，去除過程中造成不可避免的錳損失，且沉淀劑殘留形成二次污染，影響硫酸錳純度；溶劑萃取法利用可逆絡合原理實現(xiàn)雜質的去除，該方法成本高且污染較大，尚未應用至工業(yè)上。針對上述問題，亟待開發(fā)一種低能耗無添加劑的調控除雜工藝。

文章主要對鈣雜質去除進行研究，通過考察不同溫度下，硫酸錳水溶液中硫酸及錳含量對鈣溶解度的影響規(guī)律，提出體系內組分調控凈化除鈣方法，為錳礦酸浸液鈣雜質的去除提供新思路。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與儀器

實驗所用原料濃硫酸、硫酸鈣、硫酸錳試劑購于天津光復試劑有限公司，其中硫酸鈣及硫酸錳的純度大于99%；濃硫酸純度為98%，試劑無進一步純化處理；實驗所用水為蒸餾水。

實驗所用儀器主要有：FP51-SL型加熱制冷循環(huán)浴槽；SHB-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵；DH-101型電熱恒溫鼓風干燥箱；電子天平(可讀性0.1 mg)；Ultima Expert型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀。

2.2 實驗方案

2.2.1 硫酸錳溶液中硫酸鈣溶解度測定

采用靜態(tài)法測定硫酸鈣在不同硫酸錳體系中的溶解度。在一定溫度下，配制一系列不同濃度的硫酸錳溶液，向其中加入過量硫酸鈣，恒溫攪拌6 h后，靜置，取上層清液，使用0.2 μm的過濾膜過濾至表面皿中，稱重并干燥至重量不再變化，稱重記錄。取下層沉淀，過濾后濕渣進行XRD分析。

2.2.2 鈣雜質去除實驗

研究參照南方錳業(yè)集團大新錳礦分公司低品位錳礦浸取液成分，配制相應硫酸錳溶液(錳含量100 g/kg，鈣含量475 mg/kg，硫酸含量0.1 g/kg)，進行凈化除鈣工藝研究。除雜母液中Mn2+、Ca2+含量使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測定。

3 結果與討論

3.1 硫酸錳溶液中硫酸鈣溶解度

研究考察了錳含量分別為0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg的硫酸錳體系內，當錳濃度一定時，體系內加入不同含量硫酸(0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg)對鈣溶解度的影響，相應的鈣的溶解度數(shù)據(jù)見圖1。

T/KC(Ca)/(g·100g-1)0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035300310320330340350360(a)錳濃度：0mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：T/K300310320330340350360(b)錳濃度：0.45mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)酸加入量：T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(c)錳濃度：0.91mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(d)錳濃度：1.82mol·kg-1T/K3003103203303403503600.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：圖1 一定錳濃度下,硫酸添加量對鈣溶解度的影響Fig.1 Effect of added sulfuric acid on the solution of calcium at fixed manganese concentration as a function of temperatureC(Ca)/(g·100g-1)T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035(a)酸加入量：0.102mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1錳濃度：錳濃度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360C(Ca)/(g·100g-1)(b)酸加入量：0.051mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360(c)酸加入量：0.010mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1C(Ca)/(g·100g-1)錳濃度：錳濃度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)T/K300310320330340350360(d)酸加入量：0.001mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1圖2 一定硫酸加入量下,錳濃度對鈣溶解度的影響Fig.2 Effect of manganese concentration on the solution of calcium at fixed added sulfuric acid as a function of temperature

硫酸加入量分別為0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg的溶液中，當硫酸加入量一定時，體系內不同錳含量(0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg)對鈣溶解度的影響見圖2。

由圖1(a)可知，當體系內不存在錳時，硫酸加入量對鈣溶解度影響最為顯著。硫酸的加入可增大鈣的溶解度，且硫酸加入量越大，溫度越高，溶解度增大越多。該溶解現(xiàn)象可通過硫酸鈣及硫酸溶解平衡過程得到解釋：由于硫酸的溶解過程為放熱過程，溫度升高溶解平衡方程(2)向左移動，體系內硫酸根減少，促進了溶解平衡方程(1)向右移動，因此，鈣的溶解度增加。

(1)

(2)

由圖1(b)可知，體系內錳含量為0.45 mol/kg時，鈣的溶解度仍然隨硫酸加入量及溫度的升高而增大，但增長幅度較圖1(a)有所降低，即錳的加入抑制了鈣的溶解，該現(xiàn)象可歸結于同離子效應。該現(xiàn)象在圖1(c)、圖1(d)、圖2(a)和圖2(b)中更加明顯，當體系內錳含量為0.91 moL/kg及1.82 moL/kg時，溫度低于323.15 K時，體系內硫酸溶解程度高，溶解平衡方程(2)向右移動，硫酸根含量高，溶解方程(1)向左移動，鈣溶解度較無酸體系降低，當溫度高于323.15 K時，高溫抑制了溶解平衡(2)的分解，因此，又促進了鈣的溶解。然而，由于同離子效應，錳含量的增高抑制了鈣溶解度的增大幅度。

3.2 硫酸錳溶液中凈化除鈣工藝

由上述基礎數(shù)據(jù)分析可知，體系內影響鈣溶解度的主要因素為溫度、酸含量、錳含量。由于浸礦工藝中酸用量基本確定，研究主要考察降溫和溶解硫酸錳對硫酸錳溶液中鈣雜質含量的影響，實驗初始溫度設為40 ℃，將適量硫酸錳加入溶液中溶解至終點濃度，再降溫至冷卻終點溫度，過濾，測定除雜母液組成，結果見表1。

表1 硫酸錳溶液凈化除鈣實驗結果Tab.1 The result of calcium impurities removal in manganese sulfate solution

由表1可知，降低溫度可降低含鈣硫酸錳溶液中鈣含量，且溫度越低，除鈣效果越好。此外，一定冷卻終點溫度下，增大體系內錳濃度，除鈣母液中鈣濃度也明顯降低。冷卻前錳濃度大于130 g/kg時，冷卻至30 ℃，硫酸錳溶液中鈣雜質去除率可達38%以上，冷卻至20 ℃，鈣雜質去除率可達40%以上。因此，降低溫度和增大錳含量都可以達到凈化除鈣的目的。

4 結論

文章對硫酸錳溶液中鈣溶解度進行系統(tǒng)測定，分別考察體系溫度、酸含量、錳含量對鈣溶解度的影響。依據(jù)基礎數(shù)據(jù)，提出硫酸錳溶液中凈化除鈣方法，通過調控溫度及錳含量，模擬浸礦液中鈣雜質的去除工藝，鈣雜質去除率可達40%以上。研究提出的鈣雜質去除方法條件溫和，未引入新雜質，為錳礦生產硫酸錳過程中的鈣雜質去除提供了可行的方案。