梁秀榮

(蘇伊士水務(wù)工程有限責(zé)任公司，北京 100026)

為了彌補(bǔ)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的不足，利用煤炭生產(chǎn)石油、天然氣等化工材料的項(xiàng)目在全國(guó)各地不斷興起。在燃燒、氣化、冷卻和洗滌等過程中，產(chǎn)生了大量的廢水。廢水的組成非常復(fù)雜，含有一些難以處理的含鹽廢水。高鹽廢水會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染和環(huán)境破壞。若未經(jīng)處理直接排入到水體中會(huì)引起水體惡化，破壞水體的生態(tài)系統(tǒng)。此外，高鹽廢水也會(huì)對(duì)金屬的管道造成腐蝕，縮短設(shè)備的使用壽命。因此，濃鹽廢水的問題限制了煤炭化工領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，尋求穩(wěn)定有效且成本較低的濃鹽廢水回收處理技術(shù)成為這一領(lǐng)域目前發(fā)展的重要部分。文章介紹了高鹽廢水的成分特征，基于這些特征以及結(jié)合一些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，總結(jié)了目前煤炭化工領(lǐng)域含鹽廢水回用技術(shù)的現(xiàn)狀并進(jìn)行分析比較，最后進(jìn)行展望提出可能的改進(jìn)方面，從而為相關(guān)企業(yè)提供理論指導(dǎo)。

1 高鹽廢水成分特征

工業(yè)廢水的組成包括一些碳水化合物和無機(jī)鹽，含有許多不同的物質(zhì)，主要包括一些堿金屬和堿土金屬離子和碳酸根、硝酸根、氯離子和硫酸根等，其中無機(jī)鹽離子中90%的是鈉離子、氯離子和硫酸根離子。高鹽廢水的產(chǎn)生主要包括三個(gè)方面：第一，日產(chǎn)過程中用到的海水排出產(chǎn)生的廢水；第二，靠海企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水；第三，其他的產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽廢水[1-3]。通常來講，工業(yè)廢水中有機(jī)物和鹽的含量較高，因此廢水的硬度也會(huì)比較高。

2 高鹽廢水回用技術(shù)現(xiàn)狀

目前，我國(guó)煤化工項(xiàng)目主要采用“超濾反滲透”的“雙膜”回收技術(shù)處理含鹽廢水[4-7]。反滲透是回用處理的主要技術(shù)，超濾是預(yù)處理和保護(hù)工藝。實(shí)際研究表明，再利用技術(shù)的選擇并不局限于傳統(tǒng)的“雙膜”方法。反滲透前的預(yù)處理和反滲透產(chǎn)水后的處理具有許多方式，同時(shí)，也隨之產(chǎn)生了許多變化。

2.1 常規(guī)超濾法

超濾是一種由壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)。為了從小分子中分離大分子，膜的孔徑在20 ?～1 000 ?。超濾是目前大多數(shù)項(xiàng)目的反滲透預(yù)處理工藝[8]。圖1為某氣化廠化學(xué)需氧量(COD)和超濾進(jìn)出水濁度。

圖1 某氣化廠超濾進(jìn)水和出水的COD及濁度Fig.1 COD and turbidity of ultrafiltration inlet and effluent from a gasification plant in Henan province

圖1表明，超濾對(duì)COD的去除效果有限，但可以將出水的濁度控制在較低的水平(2 NTU)。廢水中的COD有三種狀態(tài)：懸浮態(tài)、膠體態(tài)和溶解態(tài)。超濾可以去除懸浮的和膠體的COD，但對(duì)溶解的COD的去除影響不大。經(jīng)過初始處理后，廢水中的COD主要處于溶解狀態(tài)。因此，超濾對(duì)COD去除的影響有限的。但是，濁度主要由懸浮物和膠體組成。超濾可以去除懸浮物和膠體，因此超濾對(duì)濁度的去除效果良好。

2.2 納濾

納濾是一種介于反滲透和超濾之間壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，納濾膜的孔徑在幾納米量級(jí)。

納濾膜能夠?qū)U水中二價(jià)及更高價(jià)態(tài)的離子進(jìn)行俘獲，而僅讓一價(jià)離子實(shí)現(xiàn)穿過[9]。正是因?yàn)檫@一特點(diǎn)，納濾膜能夠很大范圍的用在高鹽廢水的過濾中。納濾膜作為反滲透的預(yù)處理工藝，已應(yīng)用于內(nèi)蒙古煤制烯烴項(xiàng)目和鄂爾多斯煤—油項(xiàng)目。內(nèi)蒙古煤制烯烴工程應(yīng)用膜的流入和出水指標(biāo)見圖2。

圖2 內(nèi)蒙古煤制烯烴項(xiàng)目納濾進(jìn)水和出水的COD和濁度Fig.2 COD and turbidity of inlet and effluent water of Inner Mongolia Coal to Ofins Project

結(jié)果表明，去除效果良好，納濾膜對(duì)濁度和COD的處理效率要比普通的超濾法要好，出水濁度和COD分別低于1 NTU和55 mg/L。此外，納濾膜可以將出水硬度控制在70 mg/L以下。同時(shí)，通過預(yù)脫鹽，可以將廢水的電導(dǎo)率降低到2 000 μs/cm左右。

2.3 傳統(tǒng)的反滲透(RO)

反滲透(RO)是通過膜兩側(cè)滲透壓的差異來實(shí)現(xiàn)溶劑和里邊不同離子的分離[10]。反滲透膜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)溶液中不同種類離子和一些分子量大物質(zhì)的截留。此外，也可以用來實(shí)現(xiàn)一些大分子物質(zhì)的濃縮提存、海水淡化和和廢水處理等。但是，反滲透膜更多地被用來對(duì)煤化工領(lǐng)域中產(chǎn)生的高鹽廢水進(jìn)行脫鹽處理。目前，幾乎所有的核心回收技術(shù)都是基于反滲透。內(nèi)蒙古某煤—?dú)忭?xiàng)目反滲透過程中的流入、出水指標(biāo)見圖3。結(jié)果表明，反滲透工藝去除總?cè)芙夤腆w(TDS)、COD和濁度均較高，出水含鹽量均小于45 mg/L。

圖3 內(nèi)蒙古某煤氣項(xiàng)目反滲透過程進(jìn)水及出水指標(biāo)Fig.3 Water inlet and outlet index of the reverse osmosis process of a gas project in Inner Mongolia

2.4 高效反滲透(HERO)

HERO系統(tǒng)是由Aquatech公司研發(fā)的新型廢水處理技術(shù)，原理上還是反滲透。HERO通常在堿性環(huán)境(約為pH值=11)中操作，原因是堿性環(huán)境下可以增加一些鹽類的溶解。同時(shí)，該環(huán)境能夠抑制微生物的繁殖，也就會(huì)減少相關(guān)的膜污染。然而，這種技術(shù)需要不斷地引入化學(xué)成分使溶液保持堿性的環(huán)境，從而使原價(jià)成本和操作成本上升。目前，該技術(shù)已在匯能公司煤氣化鹽水回收項(xiàng)目和內(nèi)蒙古某煤轉(zhuǎn)肥項(xiàng)目中成功運(yùn)行。相關(guān)結(jié)果表明，HERO工藝的出水電導(dǎo)率和COD分別低于65 μs/cm和8 mg/L，污染物去除率與傳統(tǒng)反滲透法相似。

2.5 振動(dòng)膜

相比較于上述反滲透膜技術(shù)，振動(dòng)膜是基于在膜介質(zhì)上施加高頻率的周期性振動(dòng)形成特定形狀的波，從而能夠緩解上述過濾策略中膜介質(zhì)容易被堵住和破壞的問題。目前，振動(dòng)膜在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用僅限于一個(gè)煤制氣工程，它被用作反滲透的后續(xù)深度去除裝置。但據(jù)相關(guān)報(bào)道，該裝置實(shí)際運(yùn)行效果并不理想[11]。

3 高鹽廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

目前，對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理的方式主要有三類：地下深井灌注、蒸發(fā)池和蒸發(fā)結(jié)晶。首先，地下深井灌注技術(shù)相關(guān)的政策和條例尚不健全，這種技術(shù)是否對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響也尚不明確，所以，目前很少用到這種處理方式；其次，蒸發(fā)池極容易受到外部環(huán)境的影響，從而引起性能的不穩(wěn)定性，很難得到大范圍的應(yīng)用，僅適用于一些全年氣候比較穩(wěn)定的地區(qū)或者是適用于一些特殊情況(如新設(shè)備安裝過程中進(jìn)行相關(guān)測(cè)試和儀器運(yùn)行過程中的一些突發(fā)情況)。由于污水池中高溶解度的固體(含硝酸鹽、鹽酸鹽和銨鹽)和有機(jī)質(zhì)，蒸發(fā)池的功能與起初的設(shè)計(jì)方向不一致。目前，通過蒸發(fā)池對(duì)高鹽廢水處理利用的主要項(xiàng)目有神華鄂爾多斯煤直接液化項(xiàng)目、大唐克旗煤氣項(xiàng)目和大唐多倫煤烯烴項(xiàng)目等，然而，目前這些項(xiàng)目未產(chǎn)生較多的有利效果。此外，近些年發(fā)生的騰格里沙漠排污事件使人們對(duì)于蒸發(fā)池用于高鹽廢水的處理產(chǎn)生了大范圍的爭(zhēng)論。相比較于上述兩種方法，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)是把廢水進(jìn)行結(jié)晶化，從而成為一些鹽類的混合物，達(dá)到對(duì)廢水進(jìn)行完全處理的目的。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是過程相對(duì)成熟和得到大家的認(rèn)可，但缺點(diǎn)是結(jié)晶得到的鹽為混合物，需要后期進(jìn)行分離。

3.1 濃縮預(yù)處理

目前，高鹽廢水處理的核心工藝主要集中在蒸發(fā)結(jié)晶過程上，且這種工藝具有很高的成本。經(jīng)研究表明，多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)的能耗成本分別高達(dá)59.4元/t和31.8元/t。目前我國(guó)高鹽廢水濃縮預(yù)處理的主要技術(shù)有高效反滲透(HERO)、振動(dòng)膜、碟管式反滲透(DTRO)、電滲析(ED)、雙極膜電滲析等，各工藝的投資和運(yùn)行成本見圖4。投資成本主要來自于設(shè)備采購(gòu)成本，運(yùn)營(yíng)成本來自于電力消耗、藥品成本和膜更換成本，每個(gè)具體成本是根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行參數(shù)計(jì)算的。數(shù)據(jù)顯示，雙極膜電滲析的投資成本最高(247.6萬元/t)，但運(yùn)行成本最低(3.6萬元/t)。HERO的投資成本為8.9萬元/t，運(yùn)營(yíng)成本為4.7萬元/t，說明HERO的總投資成本最低(13.6萬元/t)。

圖4 各技術(shù)的投資和運(yùn)營(yíng)成本Fig.4 Investment and operating costs of each technology

3.2 蒸發(fā)濃縮

通過不同膜濃縮處理后的濃度較高的鹽水開始進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶的部分。蒸發(fā)結(jié)晶涉及液體揮發(fā)和后續(xù)結(jié)晶的過程。因此，蒸發(fā)器的工作機(jī)制是將溶液中的水揮發(fā)掉，溶液變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，然后慢慢析出晶體，這個(gè)過程中產(chǎn)生的蒸汽會(huì)通過冷凝的方式得到再次利用。目前，煤化工中使用的蒸發(fā)器有多個(gè)種類，如單級(jí)或多級(jí)蒸發(fā)和MVR。

(1)多級(jí)蒸發(fā)。

多級(jí)蒸發(fā)是指含有多個(gè)的蒸發(fā)器。第一蒸發(fā)器的作用是為體系提供蒸汽，之后的蒸發(fā)器利用上一階段排出的蒸汽，達(dá)到循環(huán)利用的目的，從而可以在不影響處理效率的前提下降低相關(guān)成本。以前的單級(jí)蒸發(fā)工藝要利用1 t的蒸汽才能使1 t的高鹽廢水進(jìn)行揮發(fā)，但是，三級(jí)蒸發(fā)工藝僅需要0.3 t的蒸汽。煤化工中高濃度鹽水蒸發(fā)段常用三級(jí)或四級(jí)蒸發(fā)器。多階段蒸發(fā)工藝已應(yīng)用于克旗的煤轉(zhuǎn)氣項(xiàng)目和赤峰的煤轉(zhuǎn)肥項(xiàng)目。大多數(shù)正在建設(shè)中的項(xiàng)目?jī)A向于選擇多級(jí)蒸發(fā)過程。

(2)MVR。

盡管MVR蒸發(fā)歸屬于單級(jí)蒸發(fā)工藝，但MVR蒸發(fā)中存在蒸汽多次壓縮的系統(tǒng)，從而產(chǎn)生的效果類似于10個(gè)～20個(gè)的單級(jí)蒸發(fā)器相互連接。這種效果產(chǎn)生的原因是MVR可以憑借壓縮機(jī)械實(shí)現(xiàn)對(duì)于容器中的蒸汽進(jìn)行壓縮，壓力增大后把處理后的蒸汽引入到蒸發(fā)容器中實(shí)現(xiàn)再次利用[12-14]。所以，基于MVR的廢水處理系統(tǒng)在投入使用后僅僅引入少部分的初級(jí)蒸汽就可以實(shí)現(xiàn)工作，MVR中主要的消耗是電量。因此，MVR具有很高的機(jī)械化程度，并且在運(yùn)行過程中主要的成本為電能的消耗(1 t水蒸發(fā)量的用電量為20 kW·h～30 kW·h)。但是，購(gòu)買MVR系統(tǒng)相關(guān)的儀器需要大成本的投資。目前，MVR技術(shù)已應(yīng)用于內(nèi)蒙古匯能煤電公司的煤制氣、多倫煤制烯烴等多個(gè)項(xiàng)目的高鹽廢水處理中。

(3)技術(shù)比較。

實(shí)際工程中單級(jí)蒸發(fā)、多級(jí)蒸發(fā)、MVR的技術(shù)比較見表1。與單級(jí)蒸發(fā)相比，多級(jí)蒸發(fā)在高鹽水處理中可以節(jié)省更多的蒸汽，降低運(yùn)行成本。但多級(jí)蒸發(fā)具有更大的建筑面積空間。與單級(jí)和多級(jí)蒸發(fā)相比，MVR不消耗蒸汽，只消耗電。它在使用時(shí)的操作成本較低。此外，MVR的建筑面積較小。MVR可自動(dòng)控制，穩(wěn)定性好。

表1 實(shí)際應(yīng)用中單級(jí)蒸發(fā)、多級(jí)蒸發(fā)和MVR的技術(shù)比較Tab.1 Technical comparison of single-stage evaporation, multistage evaporation, and MVR in practical application

3.3 結(jié)晶

在蒸發(fā)后，濃縮的液體開始結(jié)晶。根據(jù)結(jié)晶原理，結(jié)晶類型分為蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶。

(1)蒸發(fā)結(jié)晶。

目前，蒸發(fā)結(jié)晶是煤化工廢水“零排放”的主要類型。幾乎所有項(xiàng)目均采用蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶產(chǎn)物為以氯化鈉和硫酸鈉為主的混合結(jié)晶鹽。該項(xiàng)目采用的工藝主要包括單階段蒸發(fā)結(jié)晶和MVR結(jié)晶，其與不同蒸發(fā)工藝組合的應(yīng)用成本見圖5(蒸汽設(shè)置為198.1元/t，工業(yè)用電為0.58元/kW·h)。“MVR蒸發(fā)+MVR結(jié)晶”的運(yùn)行成本最低。蒸發(fā)器和結(jié)晶容器的材料成本，特別是在需要鈦材料的時(shí)候，導(dǎo)致高的投資成本，約為424.5萬元～509.4萬元。相同材料的MVR蒸發(fā)結(jié)晶約為1 273.5萬元～1 358.4萬元。因此，有很多企業(yè)選擇“多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶”工藝[14]。

圖5 不同蒸發(fā)和結(jié)晶組合工藝的應(yīng)用成本比較Fig.5 Comparison of application cost of different combined evaporation and crystallization process

(2)冷卻結(jié)晶。

冷卻結(jié)晶是首先把特定的鹽溶液先加熱使固體物質(zhì)完全溶解，之后再緩慢降溫的過程中不斷析出鹽類晶體。這種技術(shù)的原理是物質(zhì)在某一溶劑中的溶解度與溫度有關(guān)，通常來講，在高溫溶液中溶解的物質(zhì)會(huì)增加，并在特定溫度下達(dá)到飽和狀態(tài)，再升高溫度溶解的物質(zhì)也不會(huì)增加，此時(shí)溶液中溶解的物質(zhì)具有最大值。之后將體系的溫度降低，溫度降低后溶質(zhì)的溶解度降低，此時(shí)不溶解的物質(zhì)會(huì)從溶液中以結(jié)晶的方式析出。這種工藝可以用于氯化鈉物質(zhì)的分離提純。但是，不適用于硫酸鈉的分離提純，因?yàn)槠淙芙舛炔皇请S著溫度的升高而升高，而是溫度升高后降低，利用冷卻結(jié)晶的手段只能得到無水硫酸鈉。此外，如果廢水中含有較多的其他雜質(zhì)的話，這種工藝得到的硫酸鈉純度往往不高[15]。所以，要想提升硫酸鈉樣品的純度需要在結(jié)晶處理前先把其他的一些有機(jī)雜質(zhì)去除掉。但是，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過結(jié)晶方式得到的晶體物質(zhì)通常是混合物，很難達(dá)到只讓某種物質(zhì)結(jié)晶的目的，所以該工藝目前還處于實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化階段，并沒有得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[16]。

4 結(jié)論

煤化工行業(yè)中產(chǎn)生的廢水中具有大量的鹽離子和一些有機(jī)物，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行再回收利用不僅能夠起到保護(hù)環(huán)境的目的，還能夠?qū)崿F(xiàn)廢物的資源化利用。目前主要用到的處理工藝是基于“超濾+反滲透”的雙膜法。蒸發(fā)池由于受其自身工藝過程的影響，對(duì)應(yīng)用區(qū)域的地理位置和環(huán)境要求比較嚴(yán)格，并且，到目前為止，還沒有企業(yè)通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝分離純硫酸鈉和氯化鈉。相比較于蒸發(fā)結(jié)晶工藝而言，納濾膜可以高效的實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的有效分離，從而該工藝目前是高鹽廢水處理的重要研究熱點(diǎn)，也有望不斷地通過優(yōu)化工藝，早日在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。再提取劑技術(shù)可能是一種可行的重金屬去除方法，可以有效地實(shí)現(xiàn)廢水中多種重金屬離子的去除。此外，雙極膜電滲析技術(shù)能夠?qū)Ω啕}廢水進(jìn)行處理，達(dá)到提取酸和堿的目的，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽廢水進(jìn)一步的高效利用。各種處理技術(shù)都存在利弊，接下來在使用過程中要按照實(shí)際情況進(jìn)行選擇以達(dá)到最合理化。