覃福翔,王凱玫,武書曉,周爽,劉雨昕,王錦建,王瀟楠

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266520)

在石油開采、運(yùn)輸及使用等環(huán)節(jié)常發(fā)生泄漏事故,泄漏的石油會(huì)擴(kuò)散到周圍環(huán)境中造成嚴(yán)重的污染:石油中可揮發(fā)成分會(huì)造成大氣環(huán)境污染,海上溢油會(huì)造成大面積海洋污染,石油泄漏到土壤中會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu),導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境和生物多樣性嚴(yán)重受損。2010年發(fā)生的“Deepwater Horizon”溢油事件導(dǎo)致440萬桶原油泄漏,墨西哥灣5 180 km2的海面受到溢油污染[1];2013年青島發(fā)生的中石化輸油管線破裂事故導(dǎo)致原油泄漏進(jìn)入膠州灣,各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)損失合計(jì)高達(dá)7億人民幣[2];2015年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示:采油區(qū)土壤點(diǎn)位超標(biāo)率23.6%,主要污染物為石油烴和多環(huán)芳烴[3];石油在表層土壤的積累會(huì)改變土壤通透性,影響農(nóng)作物的生長和發(fā)育[4]。因此,研究和開發(fā)石油污染環(huán)境適宜的修復(fù)技術(shù)迫在眉睫。

生物炭(Biochar,BC)是由生物質(zhì)經(jīng)過限氧熱裂解反應(yīng)制成。生物炭原材料來源廣泛,如農(nóng)作物秸稈、各種木料、植物、動(dòng)物組織等[5-7]。生物炭具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和多種表面官能團(tuán),固碳率高,可以有效吸附環(huán)境中的有機(jī)污染物[8]。本文首先介紹生物炭對有機(jī)污染物的吸附特性,在此基礎(chǔ)上,綜述了生物炭在海洋石油污染和土壤石油污染修復(fù)中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 生物炭對有機(jī)物的吸附能力及影響因素

生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)使其對有機(jī)污染物具有良好的吸附能力,影響其吸附性質(zhì)的主要因素有原材料種類、熱解溫度、熱解時(shí)間、改性方法等[8]。

1.1 原材料種類

原材料種類對生物炭性質(zhì)影響較大,因不同的原材料中有機(jī)物質(zhì)(纖維素、蛋白質(zhì)、糖類、木質(zhì)素等)的成分和含量不同,最終其經(jīng)過限氧裂解后形成的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)很大差異。生物炭中主要元素為C、H、O、N,其中含量最高的為C元素,O元素主要存在于含氧官能團(tuán)中。其中C/O被用來判斷生物炭的氧化程度,通過C/H和C/(O+N)可推測出生物炭的芳香性與極性,C/H越大則極性越小,芳香程度越高[9]。芳香性和極性在一定程度上影響了生物炭對有機(jī)污染物的吸附效果。與以農(nóng)作物廢物、植物、木料為原料的生物炭相比,以動(dòng)物組織、動(dòng)物糞便等為原材料所制得的生物炭氮磷營養(yǎng)含量更高,適用于土壤修復(fù)和改良。富含纖維素、木質(zhì)素的原料所制得的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更豐富,具有較好的芳香性,更適合用于吸附有機(jī)污染物。

1.2 熱解溫度

生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷脫水預(yù)熱解階段(室溫～150 ℃)、主熱解揮發(fā)析出階段(150～400 ℃)以及富炭階段(>400 ℃)三個(gè)主要過程[4]。溫度升高后,揮發(fā)出的物質(zhì)量增加,使生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更豐富。同時(shí),經(jīng)過脫羧基反應(yīng)后,生物炭中C元素含量增加,使芳香性增加,極性變小,從而增大對有機(jī)污染物的吸附效果。值得注意的是,溫度過高時(shí)將造成生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌,反而導(dǎo)致生物炭的灰分增多,吸附能力下降。孫曉軍等[10]發(fā)現(xiàn)較高的熱解溫度可以增加生物炭的表面積、芳香性以及碳化程度,但較高溫度同時(shí)也加大了原材料中可揮發(fā)組分的釋放,因此高溫反應(yīng)會(huì)伴隨生物炭產(chǎn)量下降的問題。

1.3 熱解時(shí)間

許如康[11]以玉米芯、松木屑、玉米秸稈為原料制取生物炭,研究了同種材料采用不同的熱解時(shí)間制備的生物炭對石油吸附性能的差異。研究結(jié)果表明,熱解時(shí)間在2 h之內(nèi)時(shí),隨著纖維素的裂解揮發(fā),生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成,其吸附性能會(huì)逐漸提高;當(dāng)熱解時(shí)間超過2 h后,生物炭中不會(huì)再形成新的孔隙結(jié)構(gòu),若繼續(xù)熱解反應(yīng),反而會(huì)因?yàn)樯镔|(zhì)過度揮發(fā)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌和比表面積減小,使生物炭的吸附效果變差和產(chǎn)率下降?？傮w而言,熱解時(shí)間對吸附性能的影響不是很大,相比較而言,最佳的熱解時(shí)間為2 h。

1.4 生物炭的改性方法

對生物炭進(jìn)行改性可以改變生物炭對目標(biāo)污染物的去除效果。目前生物炭的改性方法[12]有酸改性、堿改性和金屬浸漬改性等。

1.4.1 酸改性

通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等對生物炭進(jìn)行酸改性。王貝貝等[13]對稻殼和麥稈制備的生物炭進(jìn)行酸改性,結(jié)果表明改性后生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)且比表面積增加,提高了生物炭對柴油的吸附能力。Peng等[14]采用蘆葦制備生物炭然后用鹽酸改性,發(fā)現(xiàn)酸洗后的生物炭芳香性和疏水性均有所增加,促進(jìn)了對五氯酚的吸附。

1.4.2 堿改性

通常采用氫氧化鉀和氫氧化鈉對生物炭進(jìn)行改性,改性后生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積可能發(fā)生變化,但是不同堿性物質(zhì)對不同材料生物炭的作用機(jī)理不同。如Cazetta等[15]對椰子生物炭分別采用氫氧化鉀和氫氧化鈉進(jìn)行改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者可以顯著增加其比表面積。然而Fan等[16]在類似的研究中卻發(fā)現(xiàn),對竹炭生物炭采用氫氧化鈉改性,其比表面積沒有明顯變化,可見堿改性對生物炭的吸附性能的改變還要受到原材料性質(zhì)的影響。

1.4.3 金屬浸漬改性

金屬浸漬改性通過將金屬附著到生物炭上來增強(qiáng)生物炭在不同應(yīng)用中的活性部位。反應(yīng)中金屬納米粒子作催化劑和碳化劑,生物炭作還原劑。陳川[17]以皂莢為原材料制備生物炭并采用Mn和Fe雙金屬對其進(jìn)行改性。改性后的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、含氧官能團(tuán)數(shù)量更多、極性和親水性提高,強(qiáng)化了其吸附能力。

除上述三種改性方法以外,生物炭的改性方法還有有機(jī)物改性、納米零價(jià)鐵改性、微生物改性[18]等,都是通過改進(jìn)生物炭的表面官能團(tuán)數(shù)量、種類以及孔隙結(jié)構(gòu),提高孔隙率來增強(qiáng)生物炭對目標(biāo)污染物的吸附能力。

2 生物炭在石油污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

生物炭通過自身吸附位點(diǎn)對有機(jī)污染物的吸附作用來將其去除,吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附[19],其中主要為形成π-π鍵、氫鍵等化學(xué)鍵的化學(xué)吸附。此外,去除機(jī)制還包括靜電吸引和疏水作用:生物炭表面帶有負(fù)電荷,容易通過靜電力吸附帶有正電荷的有機(jī)污染物,靜電吸引的吸附效果主要受電荷大小和原子間距影響;而疏水性生物炭可以通過相互作用來吸附疏水有機(jī)污染物而達(dá)到去除效果。

2.1 生物炭在海洋石油污染修復(fù)中的研究及應(yīng)用

遲建國等[20]發(fā)現(xiàn)海水中原油量較少時(shí),生物炭對原油的吸附量會(huì)隨原油的添加量增加,因?yàn)樯锾勘砻嬗糜谖降狞c(diǎn)位充足。隨著原油量增加,因受限于吸附點(diǎn)位數(shù)量,生物炭對原油的吸附量增長趨勢逐漸減小。當(dāng)吸附量達(dá)到最大值時(shí),不會(huì)再隨原油的投加量而變化。Kumagai等[21]以稻殼為原材料制備生物炭來處理海水中的石油,結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭吸附重油可達(dá)到6 g·g-1,且稻殼精煉后可以改變生物炭的孔隙率,增強(qiáng)其對海水中石油烴污染物的吸附能力。

生物炭具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,既可以單獨(dú)用于吸附海水中的有機(jī)污染物,也可以作為基底與載體結(jié)合形成復(fù)合材料。Hang等[22]利用不同硬木作為原材料制備生物炭研究其對中石油的吸附和礦化潛力,發(fā)現(xiàn)生物炭較高的孔隙率在對石油具有良好的吸附性能同時(shí),還可以作為微生物的載體以促進(jìn)微生物對海水中石油的降解,因而可有效解決游離微生物在分解海水中石油時(shí)不穩(wěn)定、效率低等問題。

陳鈺等[23]以城市污水廠污泥為原材料、以磷酸為催化劑制備生物炭,發(fā)現(xiàn)將此生物炭作為負(fù)載微生物的基底可提高微生物對海水中原油的去除率。以磷酸活化的生物炭對石油降解菌的吸附量最大可達(dá) 1.77×1011CFU·g-1,與游離微生物相比,固定化微生物對正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴的去除率分別提高13.9%和5.3%。孟蒙蒙等[24]通過鹽酸對生物炭進(jìn)行酸改性,發(fā)現(xiàn)改性生物炭的對石油的吸附性會(huì)隨著鹽酸濃度的提高先上升后下降,達(dá)到最大吸附量時(shí)鹽酸濃度為5 mol/L,熱解溫度為400 ℃,處理石油時(shí)最適宜溫度為20 ℃。這是因?yàn)辂}酸改性并不會(huì)改變生物炭表面官能團(tuán)的種類,但會(huì)減少含氧官能團(tuán)的數(shù)量,從而降低生物炭的親水性,使其對石油的吸附性能提高。

2.2 生物炭在土壤石油污染修復(fù)中的應(yīng)用

石麗芳[25]研究發(fā)現(xiàn)生物炭本身對石油污染土壤具有修復(fù)效果,將微生物固定在生物炭上后,對污染土壤的修復(fù)能力顯著增強(qiáng),且不同原料,不同條件下制出的生物炭固定微生物后對土壤的修復(fù)效果也不同,其中玉米秸稈更適合作為用于土壤修復(fù)生物炭的原材料。

孔露露等[26]探究了在利用微生物降解石油污染的土壤中加入生物炭對降解效果的影響,發(fā)現(xiàn)加入生物炭后,污染土壤中THPs、正鏈烷烴(nC8～C40)和多種優(yōu)先控制的PAHs濃度均降低,說明加入生物炭有效吸附了石油烴和微生物,對微生物起到固定作用,為微生物降解石油烴提供了良好的環(huán)境,提高了微生物對有機(jī)污染物的降解率。其中以麥稈為原料制備的生物炭對正鏈烷烴降解率的提升最大。

李振偉[27]將生物炭改性后使生物炭的灰分含量提高,生物炭表面的官能團(tuán)種類和數(shù)量增加,并增大了比表面積和孔徑。利用改性后的生物炭固定微生物修復(fù)石油污染土壤,能有效提高對石油烴和多環(huán)芳烴的降解率,對兩者的降解率分別達(dá)到59.1%和46.64%。同時(shí),因?yàn)樯锾康奈教匦赃€固定了土壤內(nèi)N元素、P元素的效果,減少了土壤的營養(yǎng)流失,提高土壤肥力,減少后續(xù)土壤修復(fù)的成本。

李法云等[28]以大豆秸稈和三聚氰胺為原料制取生物炭,將其作為基底負(fù)載石墨相氮化碳(C/g-C3N4)光催化劑用于去除土壤中的石油烴,發(fā)現(xiàn)光催化劑負(fù)載到生物炭后石油烴去除率達(dá)到67.37%,去除率更高且運(yùn)作更穩(wěn)定,效果明顯優(yōu)于直接使用g-C3N4光催化劑,且具有操作簡便,成本低等優(yōu)點(diǎn)。上述研究表明將微生物固定在生物炭上或者負(fù)載光催化劑用于處理石油烴污染土壤,可以有效提高對石油污染物的去除效率。

3 結(jié)論

1)生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu),其表面官能團(tuán)種類及數(shù)量較多,是應(yīng)用于處理海洋、土壤石油烴污染的理想材料。

2)生物炭本身對有機(jī)污染物具有較好的吸附效果;將石油降解菌負(fù)載到生物炭后能創(chuàng)造穩(wěn)定的降解環(huán)境,提高對石油烴的降解率。

3)生物炭原材料來源廣,制取容易且成本較低,可通過改性或者負(fù)載光催化劑提高其對石油的去除效果,在修復(fù)石油污染環(huán)境方面具有廣闊的發(fā)展前景。