徐昊，何志霞，戴禮明，王謙

(1.江蘇大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué) 能源研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

氨氣(NH3)是一種極具發(fā)展前景的替代能源，有望在未來(lái)取代傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂?氨氣可以由電解水制氫氣(H2)和空氣中的氮?dú)?N2)合成[1-2]，驅(qū)動(dòng)能源來(lái)自可再生能源如太陽(yáng)能和風(fēng)能.液態(tài)氨比液態(tài)氫具有更高的能量密度[3]，因此，液態(tài)氨可以作為氫燃料的有效載體，具有運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn).在氨氣能量使用途徑方面，NH3既可以轉(zhuǎn)化為H2用作燃料電池的燃料，也可以不經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化直接用于固體氧化物燃料電池[4].氨氣也可以直接燃燒用以替代傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂蟍5-6].Takizawa等[7]和Hayakawa等[8]分別在0.1～0.5 MPa 壓力下測(cè)量了氨氣與空氣層流燃燒速度表明，NH3的燃燒速度約為甲烷(CH4)的1/5.因此，將氨氣用作單一燃料實(shí)現(xiàn)在燃燒器中保持穩(wěn)定和快速燃燒存在巨大挑戰(zhàn).使用其他燃料作為助燃劑可以提高氨氣燃燒性能，使得現(xiàn)有的燃燒設(shè)備幾乎不需要改動(dòng)就可以直接使用氨氣做燃料.按照這一思路文獻(xiàn)[9—12]報(bào)道了相關(guān)研究，并評(píng)估了NH3作為單一燃料及與其他燃料摻混的燃燒性能.除了提高氨氣的燃燒速率，考慮到實(shí)際燃燒過(guò)程，如在火花點(diǎn)燃式或壓縮著火式發(fā)動(dòng)機(jī)中氨/添加劑混合氣的使用既需要避免發(fā)動(dòng)機(jī)爆震又要兼顧燃料容易著火的特性.需要注意的是，特定添加劑的使用是否適合某一類型發(fā)動(dòng)機(jī)，將取決于燃燒速度的控制和著火過(guò)程的組合特性.除了對(duì)這些燃燒特性直接測(cè)量外，還可以利用已經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的化學(xué)機(jī)理進(jìn)行模擬計(jì)算，評(píng)估燃料/添加劑混合氣作為燃料的潛力也十分關(guān)鍵.

目前，關(guān)于NH3[13-14]和NH3/H2[11-12,15]混合氣著火延遲時(shí)間的研究已有報(bào)道.Mathieu等[13]利用激波管在較寬的溫度T(1 560～2 455 K)、壓力p(0.14、1.10 和3.00 MPa)和當(dāng)量比?(0.5、1.0 和2.0)范圍內(nèi)，對(duì)高稀釋氨氣/氧氣混合氣的著火延遲時(shí)間進(jìn)行測(cè)量.Shu等[14]也用激波管對(duì)氨氣的著火延遲時(shí)間在溫度為1 100～1 600 K、壓力為2.4 MPa及?為0.5、1.0 和2.0 時(shí)進(jìn)行了測(cè)量.Pochet等[11]采用快速壓縮機(jī)在稀薄燃燒(?為0.20、0.35 和0.50)、高壓(4.3～6.5 MPa)及中溫(T 為 1 000～1 100 K)條件下，對(duì)NH3/H2混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為0、10%和25%)的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了研究.He等[12]用快速壓縮機(jī)研究了NH3和NH3/H2混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為1%～20%)的著火延遲時(shí)間(p 為2～6 MPa，T 為950～1 150 K，?為0.5～2.0).Dai等[15]同樣利用快速壓縮機(jī)分別對(duì)純氨(T 為1 040～1 210 K，p 為2.0～7.5 MPa，?為0.5～3.0)和NH3/H2混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為0～10%，?為0.5～1.0)進(jìn)行了研究表明，純氨的著火延遲時(shí)間較長(zhǎng)，而氫氣的加入可大大縮短氨氣著火延遲時(shí)間.類似的，在氨氣中添加CH4同樣可以提高燃料的燃燒性能，使之能夠成為天然氣的替代燃料[16].天然氣在火花塞點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中有很好的抗爆震性能，混合氣燃料理所當(dāng)然地繼承了這一特性，并且氨氣/天然氣混合燃料的抗爆性會(huì)更好.

當(dāng)前，關(guān)于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒條件下的NH3/CH4著火延遲時(shí)間的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，也沒(méi)有經(jīng)過(guò)嚴(yán)格驗(yàn)證的NH3/CH4混合氣的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.為量化甲烷對(duì)氨氣自燃的影響，并為評(píng)估機(jī)理提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)，筆者使用快速壓縮機(jī)(RCM)對(duì)NH3/CH4混合氣的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了研究，試驗(yàn)工況為：當(dāng)量比?為0.5、1.0 和2.0，CH4添加比例為0、5%、10%和50%，壓力p 為2～7 MPa，溫度T 為930～1 140 K.使用試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)評(píng)估了最新開(kāi)發(fā)的NH3/CH4化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[15]在預(yù)測(cè)著火時(shí)間方面的準(zhǔn)確性，并對(duì)文獻(xiàn)中的5 種NH3/CH4機(jī)理[17-19]進(jìn)行了評(píng)估.此外，還進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，以了解甲烷的添加對(duì)氨氣氧化以及著火過(guò)程的作用機(jī)制.

1 試驗(yàn)和模擬

1.1 RCM裝置和計(jì)算模型

RCM 具體裝置可參見(jiàn)文獻(xiàn)[20—21].RCM 的特征尺寸如表1所示，RCM 試驗(yàn)裝置示意如圖1 所示.

圖1 RCM試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of RCM experimental device

表1 快速壓縮機(jī)的參數(shù)Tab.1 Parameters of RCM

RCM 兩個(gè)主要油室是調(diào)速油室和儲(chǔ)油室，兩個(gè)油室由一個(gè)快動(dòng)閥分開(kāi).一次運(yùn)行結(jié)束后，活塞到達(dá)行程底部，此時(shí)快動(dòng)閥打開(kāi)，聯(lián)通調(diào)速油室和儲(chǔ)油室，為了開(kāi)始新的試驗(yàn)，燃燒室被抽空到約70 Pa，然后用0.3 MPa 的氮?dú)鈱?duì)儲(chǔ)油室加壓，推動(dòng)活塞向上移動(dòng)到頂部位置.先用0.7 MPa 的氮?dú)饩徛P(guān)閉快動(dòng)閥，然后用7 MPa 的油壓鎖定快動(dòng)閥.之后通過(guò)對(duì)調(diào)速油室加壓至約4.8 MPa，將活塞鎖定在頂部位置.隨后釋放上述施加的0.3 MPa 和0.7 MPa 壓力.待壓力釋放結(jié)束后，分別在驅(qū)動(dòng)室和燃燒室充入3 MPa 的氮?dú)夂臀慈蓟旌蠚?完成充氣過(guò)程后，打開(kāi)電磁閥，壓力差會(huì)迅速推動(dòng)活塞下行，壓燃未燃混合氣.未燃混合氣在10～20 ms 內(nèi)壓縮到峰值壓力，80%的壓縮過(guò)程發(fā)生在3 ms 以內(nèi).在試驗(yàn)中，采用帶環(huán)槽活塞以獲得均質(zhì)反應(yīng)核心.

燃燒室內(nèi)的壓力軌跡由Kistler ThermoComp 石英壓力傳感器測(cè)量，該傳感器具有抗熱沖擊結(jié)構(gòu).在假設(shè)存在絕熱核心的前提下，壓縮后的溫度Tc由式(1)推導(dǎo)獲得.

式中：T0和p0分別為初始溫度和初始?jí)毫Γ籘c、pc分別為壓縮后溫度和壓力；γT()為依賴于溫度的可燃混合氣的絕熱指數(shù).研究中使用的混合氣組分如表2所示.其中用到的氨氣純度大于99.995%，甲烷純度大于99.995%，氧氣純度大于99.999%.所有的氣體混合氣都提前在一個(gè)10 L 的氣瓶中制備，混合時(shí)間不少于24 h 以確保均勻.

表2 NH3/CH4 混合氣組分Tab.2 Compositions of NH3/CH4 mixtures

為了消除由于金屬表面吸附氨導(dǎo)致的對(duì)著火延遲時(shí)間的影響，按照Mathieu等[13]提出的程序?qū)x器表面進(jìn)行了鈍化處理.

利用上述流程對(duì)混合氣1 純氨進(jìn)行了測(cè)量，如圖2 所示.經(jīng)過(guò)隔天多次測(cè)量，包括重新調(diào)整活塞高度，得到的試驗(yàn)誤差小于5%.計(jì)算得到的核心氣體溫度Tc的不確定度均小于±3.5 K.

使用Cantera 軟件包[22]中的一維均相模型代碼模擬快速壓縮機(jī)下的著火過(guò)程.為了將絕熱核心在測(cè)量過(guò)程中由于熱量損失而引起的膨脹計(jì)算在內(nèi)，模擬中使用絕熱核心的體積曲線作為模擬輸入值.體積曲線由與可燃?xì)怏w具有相同比熱容的不可燃?xì)怏w的壓力曲線推導(dǎo)出來(lái)，并代入模擬計(jì)算.圖2 為在Tc＝1 080 K、pc＝5.5 MPa 時(shí)混合氣1 的可燃?xì)夂蛯?duì)應(yīng)不可燃?xì)怏w的試驗(yàn)壓力及模擬計(jì)算獲得的壓力曲線.

圖2 混合氣1在Tc＝1 080 K及pc＝5.5 MPa 時(shí)的壓力曲線Fig.2 Pressure traces for mixture 1 at Tc＝1 080 K，pc＝5.5 MPa

1.2 敏感性和路徑分析

敏感性分析用于確定控制著火過(guò)程的一系列最重要基元反應(yīng).敏感性系數(shù)S 為

式中：τ為點(diǎn)火延遲時(shí)間；ki為第i 個(gè)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；Δτ為由改變某個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)所引起的著火延遲時(shí)間的變化.當(dāng)S 為負(fù)時(shí)表示著火促進(jìn)作用(速率常數(shù)越大，著火延遲時(shí)間越短)，當(dāng)S 為正時(shí)表示著火抑制作用(速率常數(shù)越大，著火延遲時(shí)間越長(zhǎng)).在燃料消耗量為20%時(shí)進(jìn)行路徑分析，研究試驗(yàn)條件下燃料的反應(yīng)路徑[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 稀薄燃燒條件下添加CH4 的影響

圖3 所示?＝0.5、pc＝6 MPa 在溫度為930～1 140 K 時(shí)測(cè)定NH3/CH4混合氣(CH4摩爾分?jǐn)?shù)為0～50%)的著火延遲時(shí)間.在所有不同壓力情況下，著火延遲時(shí)間大致隨溫度的增加呈指數(shù)下降.在Tc＝1 100 K時(shí)，加入少量CH4(5%)，NH3的著火延遲時(shí)間降低到約為原來(lái)的1/5.純氨所有的著火起始溫度都在1 050 K 以上，而甲烷的加入使著火溫度顯著降低.隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)增加，CH4加入量的影響減小，將甲烷摩爾分?jǐn)?shù)從5%提高到10%，總體著火延遲時(shí)間進(jìn)一步降低到原來(lái)的1/3；將甲烷摩爾分?jǐn)?shù)從10%提高到50%，總體著火延遲時(shí)間降低到約原來(lái)的1/2.利用基于Glarborg 機(jī)理[24]改進(jìn)而來(lái)的機(jī)理進(jìn)行計(jì)算，在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0～10%時(shí)，著火延遲時(shí)間的試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果誤差小于30%；在50%CH4添加比及Tc＝1 025 K時(shí)，最大偏差約為50%.

圖4 為在固定溫度下著火延遲時(shí)間隨壓縮壓力變化.著火延遲時(shí)間隨壓縮壓力的增加而減小，丁烷以及氫氣/甲烷混合氣[20]的情況也是如此，而且由計(jì)算或模擬得到的各條曲線基本保持平行.在Tc＝1 080 K時(shí)，加入5%CH4可使純NH3的著火延遲時(shí)間縮短到原來(lái)的約1/5，當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)可使著火延遲時(shí)間進(jìn)一步縮短1/2.在Tc＝1 000 K時(shí)，50%CH4的著火延遲時(shí)間縮短為10%CH4的2/5，這也驗(yàn)證了燃料中甲烷含量較高時(shí)甲烷添加比的升高對(duì)縮短著火延遲時(shí)間的作用效果降低.圖4 與圖3的數(shù)據(jù)類似，在壓力高于3 MPa時(shí)，用筆者開(kāi)發(fā)的機(jī)理預(yù)測(cè)包括甲烷在內(nèi)的混合氣的著火延遲時(shí)間，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)差距在25%以內(nèi)，而當(dāng)壓力低于3 MPa時(shí)，差距增加到50%.

圖3 測(cè)量(點(diǎn))和計(jì)算(線)得到的不同CH4 摩爾分?jǐn)?shù)的NH3/CH4 混合氣的著火延遲時(shí)間Fig.3 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of NH3 with different CH4 additions

圖4 不同CH4 摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)量(點(diǎn))和計(jì)算(線)得到的著火延遲時(shí)間Fig.4 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times with different CH4 additions

圖5a 為在?＝0.5、pc＝6 MPa 時(shí)所有的6 種機(jī)理計(jì)算結(jié)果與圖3 中得到的純氨試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較.Tian等[25]的機(jī)理預(yù)測(cè)著火延遲時(shí)間比試驗(yàn)值高了3倍，而SanDiego 機(jī)理[26]的計(jì)算值與測(cè)量結(jié)果非常吻合.Shrestha等[17]和Li等[27]的機(jī)理計(jì)算得到的著火延遲時(shí)間分別約為試驗(yàn)結(jié)果的2/3和1/2.Okafor等[19]的機(jī)理無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)在筆者試驗(yàn)條件下純氨的著火延遲時(shí)間.

圖5b 將圖3 中含有50%CH4的氨氣的著火延遲時(shí)間和6 種機(jī)理計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行了比較.Tian等[25]和SanDiego 機(jī)理[26]計(jì)算得到的著火延遲時(shí)間都較試驗(yàn)結(jié)果高了約2 倍.Shrestha等[17]和Li等[27]的機(jī)理都略微低估了著火延遲時(shí)間，其結(jié)果大約為測(cè)量值的2/3.由于純氨的著火延遲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因而Okafor等[19]的機(jī)理過(guò)高地預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果高達(dá) 20倍.由于筆者開(kāi)發(fā)的機(jī)理能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果[15]，因而分析中只采用該機(jī)理.

圖5 測(cè)量(點(diǎn))和不同機(jī)理計(jì)算(線)得到的純NH3 和含有50%CH4 的氨氣著火延遲時(shí)間Fig.5 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of pure NH3 and NH3 with 50% CH4

2.2 不同當(dāng)量比對(duì)著火延遲時(shí)間的影響

圖6 示出pc＝6 MPa 和Tc＝1 000 K 時(shí)加入10%CH4的混合氣在?為0.5、1.0 和2.0 條件下的著火延遲時(shí)間.?為0.5 和1.0 時(shí)混合氣的著火延遲時(shí)間差異小于10%.將?從1.0 提高到2.0時(shí)，著火延遲時(shí)間增加為原來(lái)的1.5 倍.這3種?下純氨的著火延遲時(shí)間在文獻(xiàn)[12，15]中有詳細(xì)介紹，?從0.5 增加到1.0時(shí)，著火延遲時(shí)間增加了2 倍；當(dāng)?從1.0 增加到2.0時(shí)，著火延遲時(shí)間再次增加2 倍.氨燃料的當(dāng)量比越高，著火延遲時(shí)間越長(zhǎng)，這與一般的碳?xì)淙剂馅厔?shì)相反[28-29].從現(xiàn)象上來(lái)說(shuō)，?從0.5 增加到1.0時(shí)，氨氣的慢速著火抵消了甲烷的快速著火，導(dǎo)致實(shí)際著火延遲時(shí)間幾乎沒(méi)有變化.當(dāng)?從1.0 增加到2.0時(shí)，甲烷含量為10%所帶來(lái)的潛在的著火增強(qiáng)作用似乎都被氨氣的隨?提高的著火延遲作用所抵消.用筆者開(kāi)發(fā)的機(jī)理可以有效對(duì)這3個(gè)?的著火延遲時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)，在?為0.5 和1.0 時(shí)偏差小于30%，在?為2.0 時(shí)偏差小于40%.

圖6 測(cè)量(點(diǎn))和計(jì)算(線)獲得的含有10%CH4 的氨氣著火延遲時(shí)間Fig.6 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of NH3 with 10% CH4 addition

2.3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

開(kāi)發(fā)的機(jī)理能夠在不同工況下準(zhǔn)確預(yù)測(cè)著火延遲時(shí)間，因而將采用該機(jī)理進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析.首先考慮從路徑分析中獲得混合氣的總體氧化途徑，以便從化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面研究氨/甲烷著火過(guò)程.通過(guò)追蹤氮元素和碳元素見(jiàn)圖7，對(duì)混合氣反應(yīng)進(jìn)行路徑分析，初始條件為?＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa.圖中虛線表示逆向反應(yīng)路徑，藍(lán)色字體表示NH3和CH4相互反應(yīng)生成的氧化物.研究選取了燃料消耗20%時(shí)的反應(yīng)路徑，省略了通量低于5%的路徑.由于在文獻(xiàn)[15]使用與筆者相同機(jī)理的純氨反應(yīng)路徑分析(盡管溫度稍高)，因而主要關(guān)注摻入甲烷引起的反應(yīng)路徑差異.文獻(xiàn)[12，14—15]中氨氧化反應(yīng)第一步是生成NH2，NH2與HO2或NH2反應(yīng)，隨后通過(guò)H2NO 或N2H4進(jìn)一步氧化.當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，NH3的大多數(shù)氧化步驟都是不變的，除了N2H4通道被抑制，低于5%，分析表明，含碳物質(zhì)作為反應(yīng)物與氮元素發(fā)生了反應(yīng).因此，CH4和CH3在反應(yīng)NH2＋CH4＝NH3＋CH3和CH3＋H2NO＝NH2＋CH3O 中變得更加重要，其中前者反應(yīng)是將NH2重新生成NH3的主要反應(yīng).同時(shí)，CH4摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，CH3NO2的產(chǎn)生成為一個(gè)重要反應(yīng)路徑.硝基甲烷主要由CH3和NO2在低溫條件下重新組合而成，但隨著溫度的升高而分解.圖7b 所示氨基(NH2)對(duì)CH4氧化路線的影響主要在初始階段.CH4通過(guò)NH2、OH、O 和H 自由基脫氫；與NH2的反應(yīng)(如上所述生成NH3)僅次于甲烷被OH 氧化.甲基主要被含氮物質(zhì)或直接(通過(guò)H2NO 和NO2)或經(jīng)由CH3OO(通過(guò)NO)氧化成CH3O.對(duì)比10%CH4，?為0.5 和2.0 時(shí)的路徑表明氨的主要路徑變化不大，但甲烷路徑隨著甲基的重新組合而轉(zhuǎn)向乙烷氧化，與純甲烷的情況相同.值得注意的是，當(dāng)?＝2.0時(shí)，CH3＋NH2(＋M)＝CH3NH2(＋M)反應(yīng)成為NH2的主要去處，這與敏感性分析相一致如圖8 所示.

圖7 在?＝0.5、Tc＝1 000 K 和pc＝6 MPa 時(shí)元素氮和碳的路徑分析Fig.7 Flux analysis for elemental nitrogen and carbon at ?＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa

在?＝0.5、Tc＝1 000 K 和pc＝6 MPa 條件下對(duì)不同CH4摻入比例的NH3/CH4混合氣進(jìn)行敏感性分析，如圖8a 所示.其中H2NO＋O2＝HNO＋HO2和NH2＋NO＝NNH＋OH 反應(yīng)在純NH3中促進(jìn)著火作用最強(qiáng)，NH2＋NO＝H2O＋N2反應(yīng)抑制作用最強(qiáng)，雙方相互競(jìng)爭(zhēng)[12,15].當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，出現(xiàn)兩種新的促進(jìn)反應(yīng)：CH4＋NH2＝CH3＋NH3和CH3OO＋NO＝CH3O＋NO2.但在CH4摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，CH4＋NH2＝CH3＋NH3略顯抑制作用.顯然，在低甲烷摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，NH2是引發(fā)CH4分解的重要反應(yīng)物，而在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)，產(chǎn)生相對(duì)不反應(yīng)的CH3(就甲烷氧化而言)和NH2的還原會(huì)適度抑制著火.當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，最重要的著火反應(yīng)發(fā)生了變化，從含氮組分本身之間的反應(yīng)或與氧氣的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯婕癏2O2和HO2的反應(yīng)(如預(yù)期的碳?xì)浠衔镏鸱磻?yīng)).因此，在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，H2O2的分解和HO2＋NH2＝H2NO＋OH 反應(yīng)對(duì)著火的促進(jìn)作用最大，2HO2＝H2O2＋O2對(duì)著火的抑制作用最強(qiáng)；然而這其中沒(méi)有一種抑制反應(yīng)的敏感性系數(shù)超過(guò)10%.

為探究?對(duì)NH3/CH4混合氣著火延遲時(shí)間的影響，分別在?為0.5、1.0 和2.0 條件下對(duì)加入10%CH4的NH3/CH4混合氣進(jìn)行了敏感性分析，如圖8b 所示.一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)混合氣中CH4摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，?的變化對(duì)NH3著火中的敏感性系數(shù)最大的反應(yīng)影響不大；最敏感的反應(yīng)與圖8a 中在?＝0.5 和5%CH4時(shí)觀察到的相同.而在?＝2.0時(shí)，CH3OO＋NO＝CH3O＋NO2的促進(jìn)作用最大，這個(gè)反應(yīng)把相對(duì)不活潑的過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化成甲氧基，甲氧基迅速離解生成氫原子.由于在富燃料條件下NO 的產(chǎn)量相對(duì)有限，該反應(yīng)物的稀缺性增加可能會(huì)使著火對(duì)該反應(yīng)更加敏感，并導(dǎo)致著火延遲時(shí)間的增加如圖6 所示.隨著?的增加，CH3＋NH2＝CH3NH2反應(yīng)也變得越來(lái)越重要，類似于甲基自由基在豐富濃度下與其他基團(tuán)之間的重組.

圖8b 的敏感性分析結(jié)果解釋了圖6 中顯示的對(duì)含有10%CH4的氨氣?從0.5 變化到1.0 時(shí)著火延遲時(shí)間不變的現(xiàn)象.在純氨的著火過(guò)程中，除了主要涉及O2、HO2和NO/NO2的反應(yīng)外，其他涉及CH4和含碳物質(zhì)的反應(yīng)在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的分析中也表現(xiàn)出類似的敏感性.因此，當(dāng)?從0.5 變化到1.0時(shí)，O2和其他含氧物質(zhì)減少，通過(guò)反應(yīng)(如HO2＋NH2＝H2NO＋OH)減慢了著火過(guò)程，但可以通過(guò)增加甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的反應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償，如CH4＋NH2＝CH3＋NH3.

圖8 在?＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 時(shí)NH3/CH4混合氣的敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of NH3/CH4 mixtures at ? ＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa

圖9 示出在?＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 時(shí)NH3中加入CH4對(duì)一些重要組分的時(shí)間分布的影響，其中垂直虛線表示著火點(diǎn).加入甲烷后，HO2的生成率得到有限的增強(qiáng)，而H2O2摩爾分?jǐn)?shù)變化更加明顯.圖9a 所示H2O2在著火前不斷積累，相比于純氨氣燃料，摻入50%CH4使得H2O2摩爾分?jǐn)?shù)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí).在圖9 中相同的條件下，將機(jī)理中H2O2裂解反應(yīng)移除，計(jì)算了著火延遲時(shí)間，進(jìn)一步證實(shí)了該反應(yīng)的重要性：當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，著火延遲較原始機(jī)理計(jì)算結(jié)果增加2 倍；當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，著火延遲增加3 倍.盡管H2O2在純氨中沒(méi)有表現(xiàn)出很強(qiáng)的敏感性，但它的裂解對(duì)著火延遲時(shí)間的計(jì)算仍有很大影響，從機(jī)理中移除H2O2分解反應(yīng)導(dǎo)致純氨氣的著火延遲時(shí)間增加了1.7 倍.圖8 所示隨著混合氣中CH4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，著火對(duì)H2O2分解的敏感性增加，因而甲烷加到氨中的著火增強(qiáng)作用至少有一部分是通過(guò)H2O2的生成與裂解實(shí)現(xiàn).

圖9 在?＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 時(shí)NH3 中加入CH4 對(duì)一些重要組分的時(shí)間分布的影響Fig.9 Species history at different CH4 additions in NH3 at ?＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa dashed lines indicate the time of ignition

3 結(jié)論

利用快速壓縮機(jī)測(cè)量了NH3/CH4混合氣的著火延遲時(shí)間，結(jié)果表明甲烷的加入具有很強(qiáng)的著火促進(jìn)作用.具體結(jié)論如下：

(1)在?＝0.5、甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，著火延遲時(shí)間降低到原來(lái)的1/5，當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，著火延遲時(shí)間僅是甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的1/6；10%甲烷的加入對(duì)氨氣從?為0.5 到2.0 著火延遲時(shí)間的變化影響不大；用開(kāi)發(fā)的機(jī)理以及5 種化學(xué)機(jī)理計(jì)算了著火延遲時(shí)間并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較表明，在研究范圍內(nèi)，開(kāi)發(fā)的機(jī)理能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)著火延遲時(shí)間，預(yù)測(cè)的誤差一般在30%以內(nèi).

(2) 隨著燃料中甲烷含量的增加，H2O2及HO2著火前生成幅度和速率上都得到了增強(qiáng)；采用筆者開(kāi)發(fā)的化學(xué)機(jī)理計(jì)算延遲著火時(shí)間，移除H2O2的分解反應(yīng)，50%甲烷混合氣的延遲著火時(shí)間增加了3 倍；即使對(duì)于純氨這種反應(yīng)在敏感性系數(shù)不大，但移除H2O2裂解反應(yīng)后延遲時(shí)間依然增加了1.7 倍；該機(jī)理的敏感性和凈生成物速率分析表明，對(duì)著火延遲時(shí)間起重要作用的反應(yīng)在甲烷加入后由純氨中的含氮組分反應(yīng)向生成H2O2和HO2的反應(yīng)轉(zhuǎn)變；甲烷加入對(duì)于氨的著火增強(qiáng)作用主要途徑是H2O2生成與分解.

(3) NH3/CH4混合氣的路徑分析表明，NH3和CH4氧化路徑之間的直接相互作用相對(duì)較??；分析表明，CH4＋NH2＝CH3＋NH3在氧化過(guò)程早期對(duì)甲烷的脫氫反應(yīng)貢獻(xiàn)很大，而 CH3＋NO2(＋M)＝CH3NO2(＋M)在低溫下是NO2的重要儲(chǔ)存反應(yīng)；在富燃料條件下，CH3＋NH2＝CH3NH2成為NH2的儲(chǔ)存反應(yīng).