王煒強，王亞，匡星星，張澄博，章桂芳

1. 中山大學地球科學與工程學院/廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東珠海 519082

2. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海），廣東珠海 519082

3. 南方科技大學環(huán)境科學與工程學院，廣東深圳 518055

中國濱海三角洲地區(qū)海岸帶生態(tài)環(huán)境與弱透水層密切相關(guān)，地下水過度開采，海水入侵導致地下水咸化、地下水污染、地面沉降等生態(tài)環(huán)境問題日益突出［1-2］，然而已有研究多集中在含水層，黏性土弱透水層作為濱海三角洲地下水流系統(tǒng)的重要組成部分，在沿海地區(qū)地下水的水質(zhì)演化中常常具有控制作用，目前對濱海弱透水層的研究認識仍不夠充分［3-5］。Li 等［6］、Liu 等［7］通過分析孔隙水同位素及水化學等數(shù)據(jù)，探討了渤海灣地區(qū)、蘇北地區(qū)孔隙水演化特征。在弱透水層溶質(zhì)運移模擬方面，Kuang 等［8-9］開展了孔隙水保守溶質(zhì)的數(shù)值模擬，指出擴散是保守溶質(zhì)垂向輸送的主要機制。葛勤等［10］結(jié)合室內(nèi)試驗和數(shù)值模擬，探討了蘇北沿海地區(qū)弱透水層孔隙水的賦存時間。Han 等［11］利用天然示蹤Cl-剖面研究了地質(zhì)歷史時期華北平原弱透水層孔隙水溶質(zhì)的關(guān)鍵過程和時間尺度。從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，弱透水層溶質(zhì)形成和運移的研究已備受重視。珠江三角洲弱透水層及基底含水層存在天然異常高銨［12-14］，弱透水層孔隙水是影響其下部含水層水質(zhì)的重要因素［7］，其水文地球化學過程對天然銨的生成與存儲有重要影響。在已有研究基礎(chǔ)上，尚需要進一步結(jié)合弱透水層內(nèi)部孔隙水鹽度的來源及水-巖交互作用等分析，更為全面地揭示弱透水層內(nèi)部孔隙水組分的來源、演化及遷移等過程，為明確該區(qū)域第四紀弱透水層對相鄰水體環(huán)境的影響奠定基礎(chǔ)。

前人研究發(fā)現(xiàn)，珠江三角洲第四紀底部含水層的鹽度及銨態(tài)氮質(zhì)量濃度與弱透水層厚度存在較好的線性關(guān)系［13-14］。珠江三角洲（圖1）的代表性剖面A-A′（圖2）顯示了研究區(qū)主要地層單元從西北地下水補給區(qū)到東南沿海地下水排泄區(qū)的空間分布。珠江三角洲東南沿海地區(qū)由于全新世海侵時間較長，海相層序M1 厚度大于西北地區(qū)。ZK01鉆孔位于沉積物A-A′剖面的下方，M1沉積厚度較珠江三角洲其他區(qū)域厚，更能反映出其水文地球化學演化過程對相鄰含水層的影響。因此，本文選取中山市民眾鎮(zhèn)ZK01 鉆孔作為研究對象，采用低壓機械壓榨儀［6］對鉆孔黏性土的孔隙水進行提取，分析了孔隙水中的主要陰、陽離子，運用特征離子比值、礦物飽和指數(shù)等方法來分析弱透水層孔隙水的來源及水-巖交互作用。以沉積物14C測年數(shù)據(jù)建立地層年齡框架，在考慮沉積過程的基礎(chǔ)上，基于PHREEQC軟件使用顯式有限差分法模擬一維對流彌散過程，以揭示全新世以來研究區(qū)域弱透水層孔隙水形成演化的特征機制，為珠江三角洲地區(qū)地下水和地表水污染物遷移、影響及水資源保護和利用提供科學依據(jù)。

圖1 研究區(qū)地理位置圖Fig.1 Location of the study site

圖2 珠江三角洲第四紀沉積簡化剖面圖［13］Fig.2 Simplified cross-section of the PRD Quaternary sediments

1 研究區(qū)概況

研究地點位于廣東省中山市民眾鎮(zhèn)（圖1），中山市地處珠江三角洲中南部，全新世以來長期處于海洋、河口環(huán)境，直到約0.3 ka BP 古海岸線經(jīng)過鉆孔所在位置［9，15］，海水退出該區(qū)域。珠江三角洲陸地總面積約41 698 km2，屬于亞熱帶季風氣候區(qū)，氣候溫暖濕潤，受季風氣候影響，降雨量大，季節(jié)性強，年平均氣溫22.4 ℃［16］。在三角洲平原區(qū)以第四系松散沉積層的孔隙水為主，基底承壓含水層巖性以中粗砂及卵礫石為主，主要補給來源為大氣降水和地表水［17］。第四紀以來珠江三角洲的形成和演化在很大程度上受一系列沉積地質(zhì)事件的控制，包括大規(guī)模海侵和海退，該地區(qū)地層的演化受河流沉積和海相沉積作用交替控制［8，15］。珠江三角洲的第四紀沉積物主要由兩套陸相層序和兩套海相層序組成［18］。在晚更新世最后一次海侵（MIS 5）之前，陸相層序T2沿著許多古河谷沉積分布，其巖性主要為河谷砂礫層。在末次間冰期（MIS 5）海平面高水位期間的沿海海洋條件下，海相層序M2 廣泛分布于除東江三角洲盆地和北部的頂點之外的區(qū)域，巖性主要為淤泥、黏土和細砂［18-19］。末次冰期（MIS 4-2）期間海平面下降，海相層序M2 上半部分風化。同時，沿古河道沉積了一層沖積砂層，與風化黏土共同構(gòu)成T1。全新世早期海平面快速上升，海相層序M1 在東江三角洲盆地廣泛沉積，其巖性主要為灰色黏土和淤泥，帶有黏土質(zhì)砂夾層。M1 和M2 是弱透水層，在珠江三角第四紀地層中占主要地位［9，13］。T1 受上覆全新世海相沉積物的限制，不是一個連續(xù)的含水層。T2 含水層在珠江三角洲地區(qū)分布廣泛，地下水流量為21～1 622 m3/d，是珠江三角洲的主要第四系含水層［20］。

末次冰期許多地區(qū)缺失沿古河道沉積的沖積砂層［13］。ZK01 鉆孔缺少陸相層序T1，揭露的地層有弱透水層海相層序M1、海相層序M2、第四系承壓含水層T2（圖3）。鉆孔的巖性主要為礫砂、粗砂、細砂和黏土，陸相層序T2（44.29～60.00 m）由黃灰色含礫粗砂組成，屬于末次冰期河道相沉積，海相層序M2（30.13～44.29 m）主要為淺黃灰色、灰色細砂、淤泥和黏土，海相層序M1（2.03～30.13 m）以深灰色軟淤泥和黏土及細砂為特征。

圖3 ZK01鉆孔巖心柱狀圖和地層測年數(shù)據(jù)Fig.3 Profile of core ZK01 marked with sedimentation ages

2 樣品采集與處理

2.1 沉積物采集

于2019 年11 月在中山市民眾鎮(zhèn)開展鉆探工作，鉆取ZK01鉆孔，總深度約60 m。采集沉積物樣品，直徑約10 cm，長約20 cm。沉積物主要為黏土和粉質(zhì)黏土。所采沉積物樣品均去掉巖芯外圍約1 cm 沉積物后，先用保鮮膜封裝，再裝入自封樣品袋中，并立即將樣品送實驗室冷藏保存。為保證精度，采樣間隔約0.5～1.0 m，共計采集原狀沉積物樣品41個。

2.2 孔隙水提取與分析

常用的孔隙水溶液原位提取方法包括吸氣引液法、滲析法，非原位提取方法有離心法、壓榨法、浸提法、真空蒸餾［21］。弱透水層主要由黏土組成，滲透性較差，傳統(tǒng)的原位提取方法難以滿足測試要求［4］，而在非原位提取方法中，壓榨法具有操作簡單，提取水量大，使用范圍廣等優(yōu)點。本研究采用土壤壓榨儀提取黏性土中的孔隙水。由于不同深度沉積物含水量差異性，不同黏性土樣收集的水量約為30～120 mL，可以滿足測試分析需求，獲得的孔隙水經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后冷藏保存。

提取孔隙水樣品后，現(xiàn)場用YSI EC300A 水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定電導率（EC）、礦化度（TDS）和鹽度（SAL），用意大利HI98121 筆式測量儀測定pH 值，用滴定法測定（Hach 數(shù)字滴定器）堿度。然后，在中山大學環(huán)境科學與工程學院實驗室，對孔隙水樣品經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾，再用離子色譜儀（Thermo Fisher Scientific 公司的Dionex ICS-900）測定其主量離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-）。

3 孔隙水化學特征

孔隙水中主要離子有Cl-、Na+、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、HCO3-、NH4+、Br-等，主要陽離子和陰離子平均濃度順序分別為Na+＞Mg2+＞Ca2+＞K+＞NH4+，Cl-＞SO42-＞HCO3-＞Br-。鉆孔各深度的孔隙水中Cl-和Na＋濃度最高，Piper 三線圖顯示該研究地點孔隙水水化學類型基本為Cl-Na型，與海水特征較為相似。此外，珠江三角洲孔隙水中NH+4濃度較高，范圍為3.62～99.69 mg/L，樣品孔隙水中NH+4平均濃度為67.5 mg/L，高于我國其他沿海三角洲地區(qū)。樣品孔隙水主要化學組分隨深度變化見圖4。TDS 隨著深度增加而變大，范圍為4.42～30.47 g/L，屬于咸水（TDS 為3～10 g/L）。Cl-、Na+、Mg2+、Br-隨深度的變化趨勢與TDS 相似，約20 m 深度處達到最大值。NH4＋首先隨著深度逐漸增加，在約16 m 達到最大值，然后稍微下降并保持穩(wěn)定。Ca2+、SO42-垂向上也表現(xiàn)出隨深度變大的趨勢，但在同一深度處其離子質(zhì)量濃度波動較大。Cl-是孔隙水中含量最高的化學組分，垂向上與Na+、Mg2+、Br-等離子組分呈顯著相關(guān)，其線性相關(guān)系數(shù)均達到0.970以上，表明這些化學組分很可能具有相似的成因。

圖4 主要離子濃度剖面Fig.4 Major ion concentration profiles

4 討 論

4.1 孔隙水鹽度來源

Cl 和Br 是物理性質(zhì)相近的鹵族元素，同時存在于海水中，Cl/Br比值是海水的特征系數(shù)［22］。通常海水的Cl/Br≈300，殘余海水的Br 比較集中，其Cl/Br>300。如果殘余海水的Cl/Br=400～443，則代表沿海地區(qū)為干旱氣候或有石膏、硬石膏的溶解；Cl/Br=443～1 100，則可能源于石鹽溶解［23］。ZK01 鉆孔孔隙水的平均Cl/Br=299，與標準海水Cl/Br系數(shù)300較為接近。從圖5可以看出，鉆孔各深度孔隙水Cl/Br 在300 附近上下波動，且該區(qū)域孔隙水中Cl/Br 與Cl-濃度不存在顯著關(guān)系［24］，說明蒸發(fā)巖溶解不是造成孔隙水高鹽度的原因［22］，孔隙水很可能來源于標準海水。

圖5 孔隙水Cl/Br隨深度和Cl-濃度變化圖Fig.5 Variation of Cl/Br in pore water with depth and Cl-concentration

γ（Na/Cl）被稱為地下水成因系數(shù)，可用來表征地下水中鈉的富集和消耗過程，標準海水的該系數(shù)一般為0.85［22］。如果孔隙水中的Na＋與沉積物顆粒表面的Ca2+產(chǎn)生陽離子交換，則孔隙水中Na+含量下降，γ（Na/Cl）會變小。如果孔隙水在形成過程中發(fā)生溶濾作用，則γ（Na/Cl）系數(shù)接近于1。該鉆孔各深度孔隙水γ（Na/Cl）的范圍為0.76～0.87（表1），與標準海水的γ（Na/Cl）系數(shù)平均值0.85相當，表明孔隙水為海相沉積水。

Gibbs 通過對大量雨水、河水、湖水及海水化學組分的分析，繪制Gibbs 半對數(shù)坐標圖來定性地分析大氣降水、巖石風化水解及蒸發(fā)結(jié)晶沉淀3種化學過程對地下水的影響［25］。將39 個孔隙水樣品數(shù) 據(jù) 投 繪 到TDS 與Na+/（Na++Ca2+）、Cl-/（Cl-+HCO3-）關(guān)系圖上，結(jié)果顯示所有樣品分布在Gibbs圖上的海水區(qū)附近（圖6），主要受高礦化度海水的影響，與上述離子比例系數(shù)分析的結(jié)果一致。

圖6 孔隙水TDS與Na+（/Na++Ca2+）、Cl-（/Cl-+HCO3-）關(guān)系圖Fig.6 Relationship of TDS vs Na+/(Na++Ca2+)and TDS vs Cl-/(Cl-+HCO3-)in the pore water

4.2 水-巖交互作用

在孔隙水演化過程中，水-巖交互作用常?？刂迫跬杆畬尤苜|(zhì)運移，進而對相鄰含水層地下水水化學造成影響。由于不同條件下形成的地下水，其離子比例系數(shù)在數(shù)值上有著明顯的差異，因此不同組分之間的含量比例系數(shù)可以用來解釋地下水化學組分演化過程［22］。Cl-不參與地下水水化學反應和水巖交互作用，常作為保守示蹤劑量化海水入侵程度［26］。本文在分析Cl/離子質(zhì)量濃度比的基礎(chǔ)上，結(jié)合礦物飽和指數(shù)來探討孔隙水演化過程中的地球化學反應。

1）硫酸鹽還原作用。如圖7所示，大多數(shù)孔隙水樣品落在地下水-海水混合線的下方，總體表現(xiàn)出衰減特征。在大多數(shù)情況下，硫酸鹽消耗可歸因于硫酸鹽還原，而在某些情況下也可能受石膏沉淀的影響。珠江三角洲第四系沉積物中豐富的沉積有機碳和含水層中的溶解有機碳以及負的氧化還原電位，與硫酸鹽還原一致［27-30］。弱透水層中硫酸鹽還原的化學反應為

圖7 弱透水層孔隙水Cl--SO42-關(guān)系圖Fig.7 Relationship between Cl-and SO42-of the pore water

珠江三角洲沉積物中發(fā)現(xiàn)了豐富的赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和鈦鐵礦等鐵氧化物［28］，硫酸鹽的還原產(chǎn)物H2S可與這些物質(zhì)結(jié)合，從而進一步消耗SO42-，造成SO42-相對于地下水-海水混合線表現(xiàn)出衰減的特征。此外，石膏沉淀作用也會消耗SO42-，可通過計算石膏的飽和指數(shù)（SI）來檢查石膏沉淀的可能性。SI=0 時，礦物達到溶解平衡狀態(tài)；SI<0 時，礦物處于非飽和狀態(tài)；SI>0 時，礦物在溶液中處于飽和狀態(tài)。利用水文地球化學模擬軟件PHREEQC 計算方解石、白云石、石膏的飽和指數(shù)（表1），各個深度孔隙水中石膏的飽和指數(shù)介于-1.25～-0.34 之間，孔隙水中石膏還未達到飽和，表明石膏沉淀不是導致SO42-虧損的原因。白云石的飽和指數(shù)介于0.41～3.09 之間，方解石的飽和指數(shù)介于0.17～1.32 之間，這可能是硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的HCO3-使得孔隙水中方解石、白云石處于飽和狀態(tài)。

表1 孔隙水水文地球化學參數(shù)及礦物飽和指數(shù)1）Table 1 Hydrogeochemical parameters and mineral saturation index the pore water

2）陽離子交替吸附作用。弱透水層主要由黏性土組成，研究區(qū)附近鉆孔沉積物礦物組分測試結(jié)果顯示，鉆孔沉積物主要由石英、伊利石、高嶺石、長石、云母等組成［20］。黏性土中大量黏土礦物的存在可能會吸附孔隙水中某些陽離子，從而改變地下水的化學成分。由圖8 發(fā)現(xiàn)，γ（Ca/Cl）與γ（Na/Cl）在0～12 m 深度范圍內(nèi)呈現(xiàn)相反的變化趨勢，說明下部鹽度較高的孔隙水在向上擴散的過程中，孔隙水中濃度較高的Na＋可能與沉積物中吸附的Ca2＋發(fā)生了陽離子交替吸附作用，從而造成了Na＋的虧損和Ca2＋的富集。常用［（Ca2++Mg2+）-（SO42-+HCO3-）］與［（Na++K+）-Cl-］關(guān)系圖表征陽離子交替吸附作用［31］。如圖9 所示，兩個參數(shù)之間存在線性關(guān)系。氯堿指數(shù)可以反映陽離子交換的方向，CAI-1 和CAI-2 均為正數(shù)（圖10）［31］，表明Na-Ca 陽離子交替吸附作用是γ（Ca/Cl）與γ（Na/Cl）垂向變化趨勢相反的主要原因。研究區(qū)第四紀弱透水層沉積物表面吸附有大量NH4+［12，20］，全新世海水中親和力較強的陽離子可與黏土表面吸附的NH4+交換。孔隙水的Cl-/NH4+呈現(xiàn)隨深度增加而上升的趨勢（表1），表明溶質(zhì)垂向輸送過程中存在NH4＋富集作用。前人研究發(fā)現(xiàn)珠江三角洲地區(qū)底部承壓含水層中存在Mg2+與NH4+的交換過程［27］?？紫端蠳H4＋濃度在深度約16 m 處達到最大值，16 m 以下會略微下降并保持穩(wěn)定。使用皮爾遜相關(guān)分析來探討0～16 m 深度范圍內(nèi)NH4＋的交替吸附作用，NH4+濃度與Mg2+的Delta 值呈負相關(guān)關(guān)系（r=-0.79），表明弱透水層中存在Mg2+-NH4+陽離子交換作用。Cl/K 質(zhì)量濃度比在10.5 m深度以下變化不大，主要受海水混合作用影響，10.5 m 以淺，Cl/K 質(zhì)量濃度比逐漸變大，這可能是受到黏性土吸附作用的控制［4］，造成K+在孔隙水的演化過程中虧損。

圖8 γ（Ca/Cl）與γ（Na/Cl）垂向變化曲線Fig.8 Vertical variation curves of γ(Ca/Cl)and γ(Na/Cl)

圖9 （Ca+Mg）-（SO4＋HCO3）與（Na+K）-Cl 關(guān)系圖Fig.9 Relationship between(Ca+Mg)-(SO4+HCO3)and(Na+K)-Cl

圖10 CAI-1與CAI-2關(guān)系圖Fig.10 Relationship between CAI-1 and CAI-2

4.3 孔隙水運移模擬

在分析孔隙水水化學特征、鹽度來源、主要水-巖交互作用的基礎(chǔ)上，采用美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的水文地球化學模擬軟件PHREEQC［32］模擬弱透水層孔隙水溶質(zhì)運移，結(jié)合14C 測年數(shù)據(jù)和弱透水層沉積環(huán)境的變化，建立了全新世以來孔隙水的Cl-一維溶質(zhì)運移模型，進一步探討孔隙水的演變過程。

4.3.1 基本原理 地下水溶質(zhì)遷移包括兩個主要過程：擴散（diffusion）是水中溶解的離子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的過程。對流（advection）是水中溶質(zhì)隨地下水流運動的過程。基于質(zhì)量守恒定律，得到飽和多孔介質(zhì)一維垂向溶質(zhì)運移方程［33］

式中C為孔隙水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度（mg/L），t為溶質(zhì)運移時間變量（a），v為平均孔隙水流速（m/s），z為溶質(zhì)運移的距離變量（m），θ為多孔介質(zhì)的孔隙度，D為溶質(zhì)運移的水動力彌散系數(shù)（m2/s）。其中，D=αv+De，De為有效擴散系數(shù)（m2/s），α為動力彌散度（m）；v=q/ne，q為達西速度（m/s），ne為有效孔隙度。該方程可用來描述珠江三角洲孔隙水中Cl-的垂向運移過程。

4.3.2 邊界條件及參數(shù)設(shè)置 珠江三角洲弱透水層孔隙水中Cl-的垂向分布是長期復雜作用過程的結(jié)果，包括對流和彌散、海平面和海岸線的變化、沉積作用等過程，在建模過程中做適當簡化以獲得溶質(zhì)時間和空間上的分布規(guī)律。假設(shè)弱透水層和含水層為均質(zhì)各向同性；對流遵循達西定律，沒有起始水力梯度；地下水溶質(zhì)橫向運移忽略不計［34］；沉積速率在不同沉積環(huán)境下保持穩(wěn)定。

PHREEQC 數(shù)值模型采用顯式有限差分算法對一維對流彌散方程進行求解，總共模擬了450 個0.1 m 長的單元，以代表研究區(qū)0～45 m 深的區(qū)域，其中地下水的平均線速度可通過單元長度和時間步長定義。模型模擬的沉積剖面為0～45 m 深度范圍內(nèi)的弱透水層M1、M2 和含水層T2，較年輕海相層序M1大約10 ka BP時開始沉積［34］。結(jié)合地層年齡和模擬結(jié)果，10 ka BP對應鉆孔深度約31.3 m，6 ka BP 海平面上升至穩(wěn)定階段，對應鉆孔深度約20.0 m，大約在0.3 ka BP 時，古海岸線經(jīng)過鉆孔位置，對應鉆孔深度約4.0 m 變?yōu)殛懴鄬有颦h(huán)境。模擬總共分為3 個階段，分別為海相沉積階段（I）、海洋-海灣過渡階段（Ⅱ）和陸相沉積階段（Ⅲ）。通過在PHREEQC軟件中增加模型的單元數(shù)來模擬不同階段沉積過程，單位時間內(nèi)模型增加單元個數(shù)來表示不同階段的沉積速率，沉積速率可由沉積厚度與沉積時間計算得到。受全新世早期海平面上升影響，可假定當M1 剛開始沉積時，下覆地層M2、T2 單元Cl-濃度恒定，理論上下覆地層Cl-濃度應設(shè)置為標準海水邊界（19 000 mg/L）［35］，但前人研究發(fā)現(xiàn)珠江三角洲多數(shù)地區(qū)鹽度與標準海水存在差異［9］，下覆地層單元Cl-初始值設(shè)定為16 400 mg/L，由20.0 m 以下孔隙水Cl-濃度平均值獲得。模型下邊界設(shè)定在下部含水層T2定濃度邊界，模型上邊界設(shè)定在沉積物M1-水界面，上邊界是移動速率等于沉積速率的移動邊界。分3種情況考慮，10～6 ka BP時海平面快速上升，鉆孔位置處于海相沉積環(huán)境，上邊界設(shè)定為定濃度邊界；6～0.3 ka BP 時，全新世海侵達到最大，古珠江三角洲的大部分地區(qū)以河口的形式存在，海相沉積M1 上面可能是河水與海水的混合物［8］，由于珠江三角洲水系沉積物的增加，研究區(qū)海水變淺，海岸線逐漸向海移動，上邊界沉積物-水界面Cl-濃度應該低于海岸的海水濃度，假設(shè)此階段內(nèi)弱透水層M1沉積速率保持穩(wěn)定，上邊界Cl-濃度隨時間線性降低［8］，0.3 ka BP 時上邊界Cl-濃度由測量值獲得；0.3 ka BP～至今，此時鉆孔位置所處環(huán)境為陸相沉積，上邊界設(shè)置為現(xiàn)代大氣降水淡水邊界100 mg/L［10］，設(shè)置溶質(zhì)運移參數(shù)De=6.0×10-11m2/s，其他條件設(shè)置參見表2。

表2 ZK01鉆孔參數(shù)和邊界Cl-質(zhì)量濃度設(shè)定Table 2 Parameter and boundary condition setting for core ZK01

研究區(qū)含水層的孔隙度設(shè)定為0.3，弱透水層的孔隙度設(shè)定為0.55［13］。珠江三角洲弱透水層的有 效 擴 散 系 數(shù)De估 計 在（2.0～20.0）×10-11m2/s［9，34］，模型中De在前人研究基礎(chǔ)上經(jīng)多次數(shù)值模擬，采用模型校正的方式確定。

4.3.3 模擬結(jié)果與分析 1）擴散是黏性土層孔隙水溶質(zhì)運移的主要機制［5，9-10］，模擬過程中首先設(shè)置孔隙水速度v= 0 cm/a，僅考慮孔隙水溶質(zhì)遷移過程中的擴散作用。De是控制溶質(zhì)運移過程的重要參數(shù)，不同取值可能造成模擬結(jié)果不唯一性。為確定該鉆孔弱透水層De，選取了不同的De，使用PHREEQC軟件進行多次數(shù)值模擬，模擬結(jié)果如圖11 所示，當De=6.0×10-11m2/s，模擬結(jié)果與Cl-實測剖面擬合較好。當De減少時，13～27 m 深度范圍內(nèi)的Cl-濃度被高估，當De變大時，溶質(zhì)擴散速度增加，13～27 m 深度范圍內(nèi)的Cl-濃度趨于減少。

圖11 模擬結(jié)果對De的敏感度分析Fig.11 Sensitivity analysis of simulation results to effective diffusion coefficient De

2）對流也是溶質(zhì)遷移的重要過程，潛水與承壓含水層水頭的差異使得弱透水層中產(chǎn)生垂向水力梯度。珠江三角洲弱透水層中孔隙水速度向下，不同深度孔隙水速度v=0.03～0.18 cm/a［20］。模擬過程中適當擴大孔隙水速度范圍，更能反映出垂向?qū)α鲗θ苜|(zhì)運移過程的影響。弱透水層的動力彌散度設(shè)置為0.05 m［35］。如圖12所示，在孔隙水速度較低時，模擬剖面與實測數(shù)據(jù)擬合度較好。當?shù)叵滤魉佥^大時，孔隙水中Cl-濃度被低估，表明珠江三角洲地區(qū)弱透水層溶質(zhì)運移主要受擴散作用影響。

圖12 地下水流速對模擬結(jié)果的影響Fig.12 Influence of groundwater velocity on simulation results

3）為了測試沉積作用對模擬結(jié)果的影響，模型在不考慮沉積作用情況運行，上邊界在整個模擬期間都固定在0 m處的M1表面。模擬結(jié)果顯示，在固定上邊界的情況下，模型曲線偏離Cl-實測剖面，模型明顯高估了弱透水層M1 中Cl-濃度（圖13）。表明在沉積過程中，海水中Cl-濃度是降低的，因為當海平面達到穩(wěn)定后，M1 沉積環(huán)境為海洋到海灣過渡階段，海水會受到珠江水系的影響。該剖面模擬結(jié)果表明沉積作用對于沿海弱透水層溶質(zhì)運移的研究具有重要意義。

圖13 沉積環(huán)境對模擬結(jié)果的影響Fig.13 Influence of sedimentary environment on simulation results

5 結(jié) 論

1）研究區(qū)弱透水層孔隙水TDS 較高，屬于咸水，水化學類型為Cl-Na 型。陽離子平均濃度呈Na+＞Mg2+＞Ca2+＞K+＞NH4+的關(guān)系，陰離子濃度具有Cl-＞SO42-＞HCO3-＞Br-的特點?？紫端甌DS與主要離子組分之間相關(guān)性系數(shù)較高，并隨著深度增加而變大，約20 m深度處達到最大值。

2）基于特征離子比和Gibbs圖對孔隙水成因進行了分析。Cl/Br系數(shù)與標準海水接近，且Cl/Br比值與Cl-不存在顯著關(guān)系，孔隙水高鹽度主要來源于海水。γ（Na/Cl）系數(shù)和Gibbs 圖分析表明孔隙水為海相沉積水，受到高礦化度海水的影響。

3）基于PHREEQC 軟件使用顯式有限差分算法，建立了全新世以來弱透水層Cl-的一維溶質(zhì)運移模型，模擬結(jié)果表明該區(qū)域弱透水層中存在垂向上的擴散作用，沉積作用對于弱透水層溶質(zhì)運移過程具有重要影響?？紫端蠸O42-在演化過程中受硫酸鹽還原作用的控制，淺層0～12 m 孔隙水中Na+、Ca2+存在陽離子交替吸附作用，0～16 m深度范圍內(nèi)NH4+主要與Mg2+發(fā)生交換作用，K+在孔隙水演化過程中受混合作用和吸附作用控制。

4）本次研究初步探討了珠江三角洲第四紀弱透水層孔隙水鹽度來源與演化，并成功將水文地球化學軟件PHREEQC 應用于該區(qū)域垂向的溶質(zhì)運移模擬。在此基礎(chǔ)上，建議今后研究中進一步考慮弱透水層的反應運移模擬，以更明確弱透水層的水文地球化學反應對溶質(zhì)運移的影響，并精確地量化海岸帶弱透水層對相鄰水體、水環(huán)境的影響。