宿 輝 欒柏瑞 李春彥

(1黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050)

(2哈爾濱工業(yè)大學(xué)計(jì)算學(xué)部，哈爾濱 150001)

(3牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，牡丹江 157011)

0 引言

通常將水的接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的性能稱為超疏水性能[1]。自然界中，許多植物的葉片和動(dòng)物的部位都具有超疏水性能，如荷葉、蜻蜓的翅膀、蚊子的復(fù)眼等。荷葉是最先被發(fā)現(xiàn)具有超疏水性的植物。研究表明，自然界中超疏水特性表面均具有類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，稱為“荷葉效應(yīng)”。由于超疏水表面與水的接觸面積有限，其與水的化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)鍵結(jié)合受到抑制，從而使其具有自清潔[2?3]、抗菌[4?5]、防冰[6?7]、防霧[8?9]、防腐蝕[10]、水油分離[11]、減阻[12]等優(yōu)勢，故在金屬防護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、機(jī)械加工、石油開采、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。例如超疏水膜層可以減少金屬器件表面與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，從而提高金屬器件的耐腐蝕性能，延長其使用壽命。

較低的表面自由能和適宜的粗糙度是制備超疏水表面的重要因素。通常將有機(jī)改性劑中的疏水基團(tuán)引入材料，降低表面自由能，或采用特殊方法構(gòu)筑粗糙度而使其表現(xiàn)為疏水性。許多研究小組 通 過 靜 電 紡 絲[13?14]、自 組 裝[15]、刻 蝕[16?17]、模 板法[18?19]、溶 膠 - 凝 膠[20?21]、等 離 子 體 蒸 發(fā)[22]和 CVD/PVD[23?24]等方法獲得了超疏水表面。通過1 000℃下氯化，CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3薄膜改性，在Ti3SiC2上合成了具有超疏水和自潤滑性能的碳涂層[25]。采用放大噴涂技術(shù)制備了超疏水無氟聚醚砜(PES)基涂層，涂層由聚酰亞胺、碳納米纖維(CNF)和硫化硅橡膠(RTVSR)構(gòu)成[26]。Sahoo等[22]通過熱等離子體蒸發(fā)法、SiC表面改性，在不銹鋼表面制備了超疏水涂層。Tu等[27]通過將水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物包裹的二氧化鈦沉積到木材表面上，形成了超疏水涂層。張穎等[28]采用聚四氟乙烯及氧化石墨烯混合液對三聚氰胺海綿進(jìn)行改性，制備出性能優(yōu)良的超疏水材料。Seyed等[29]通過在SiC顆粒表面涂覆水基全氟丙烯酸共聚物ST?100，使其具有了超疏水性能。Zhi等[30]將二氧化硅粉末混合到聚氨酯和環(huán)氧樹脂中，制備了2種超疏水涂層。以上方法提高了材料的疏水性能，但大多需要使用有機(jī)溶劑、特殊的設(shè)備、復(fù)雜的過程控制，制備成本偏高或不夠環(huán)保。本工作研究發(fā)現(xiàn)，前期研究制備的環(huán)保型碳化硅表面改性顆粒[31](a?(Ni/SiC)P)經(jīng)較長時(shí)間放置后(所得碳化硅簡寫為b?(Ni/SiC)P)，產(chǎn)生了新的性能——超疏水性能。改性碳化硅(Ni/SiC)P由遇水沉降至杯底轉(zhuǎn)變?yōu)樽詣?dòng)漂浮到液面上，并形成了具有荷葉效應(yīng)的超疏水膜層，接觸角達(dá)156°。我們對這一新現(xiàn)象進(jìn)行了分析、探討，解釋了形成機(jī)理。這種首次發(fā)現(xiàn)的簡單、新穎的超疏水膜層制備方法，可賦予碳化硅顆粒((SiC)P)更多的功能與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

實(shí)驗(yàn)主要試劑有次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鈀、氯化亞錫，均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)中使用的(SiC)P為1200#單晶硅生產(chǎn)過程中，通過雷蒙機(jī)和超音速氣流粉碎產(chǎn)生的粗料，純度為95% 以上，平均粒度為5～10 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 (SiC)P前處理

(SiC)P性能穩(wěn)定，不具有催化活性，故改性前需要進(jìn)行前處理，主要包括以下步驟：(1)氧化刻蝕。將(SiC)P置于石英舟(或坩堝)中，置于電阻爐內(nèi)加熱至800℃，保溫2 h，以除去(SiC)P表面的有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)增加Ni在其表面的形核幾率。(2)親水處理。將氧化后的(SiC)P加入HCl和HF的混合液中，先超聲分散，再機(jī)械攪拌。親水處理可以提高(SiC)P與水溶液的界面潤濕性。(3)敏化處理。將親水處理后的(SiC)P加入到SnCl2與HCl的水溶液中，超聲分散后，再機(jī)械攪拌。敏化處理使Sn2+吸附在(SiC)P表面，為活化處理作準(zhǔn)備。(4)活化處理。此過程在PdCl2與HCl的水溶液中進(jìn)行。將敏化后的(SiC)P加入到活化液中，超聲分散后再進(jìn)行機(jī)械攪拌。此過程中Pd2+與(SiC)P表面所吸附的Sn2+發(fā)生反應(yīng)，如方程式1所示，形成Pd?Sn催化核，沉積在(SiC)P表面，作為鎳的形核點(diǎn)。

1.2.2 (SiC)P改性工藝

稱取一定質(zhì)量經(jīng)過前處理的(SiC)P，加入化學(xué)鍍液中進(jìn)行表面改性。先超聲分散，再機(jī)械攪拌1～2 h?；瘜W(xué)鍍液的主要成分為0.55 mol·L-1NiSO4·6H2O、0.45mol·L-1NaH2PO2·H2O、1.64mol·L-1NH4Cl、1.25 mol·L-1Na3C6H5O7·2H2O。反應(yīng)溫度為45℃，pH值為9.0。(Ni/SiC)P在室溫下裝袋后放置。具體流程如圖1所示。

圖1 (SiC)P的改性工藝Fig.1 Modification process of(SiC)P

1.2.3 表征方法

采用HITACHI SU5000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察修飾前后碳化硅的形貌，測試電壓為20 kV。用KYKY電子顯微鏡、Oxford Aztec Ultim max40能譜分析儀(EDS)表征修飾前后碳化硅的成分。用DPmas2rB型X射線衍射儀(XRD)表征修飾前后碳化硅的物相，輻射源為CuKα(λ=0.154 2 nm)，工作電流為150 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為 10(°)·min-1，掃描范圍為 10°～90°。采用 Thermo fisher Escalab Xi+光電子能譜儀(XPS)分析修飾前后碳化硅表面的元素組成及價(jià)態(tài)，輻射源為AlKα，hν=1 486.6 eV；采用FCA2000A3E接觸角測量儀測試修飾前后碳化硅的親疏水性能。采用JEM?2100透射電子顯微鏡(TEM、HRTEM)進(jìn)行微觀形貌及相區(qū)觀察，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水現(xiàn)象出現(xiàn)

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，原粉(SiC)P為灰白色，改性后a?(Ni/SiC)P為灰黑色，久置后b?(Ni/SiC)P依舊為灰黑色，如圖2所示。將上述試樣分別溶于水，發(fā)現(xiàn)(SiC)P、a?(Ni/SiC)P密度均大于水，與水混合后呈懸濁液，靜置后沉于燒杯底，見圖2a、2b。久置后b?(Ni/SiC)P則自動(dòng)飄浮到水面上，見圖2c。對上述水溶液分別進(jìn)行磁力攪拌，發(fā)現(xiàn)(SiC)P和a?(Ni/SiC)P與水呈懸濁液混合，無明顯分層，如圖2d、2e所示，而b?(Ni/SiC)P的疏水膜性能穩(wěn)定，在高速攪拌下仍與水溶液保持明顯的分層，如圖2f所示。停止攪拌后，(SiC)P和a?(Ni/SiC)P逐漸再沉降于燒杯底，b?(Ni/SiC)P則再次自發(fā)聚集到液面上，形成疏水膜層。通過圖2對比可見，改性后a?(Ni/SiC)P經(jīng)久置出現(xiàn)了新的、穩(wěn)定的疏水現(xiàn)象。

圖2 不同條件下(SiC)P(a、d),a?(Ni/SiC)P(b、e)及b?(Ni/SiC)P(c、f)的實(shí)物照片：靜置 (a～c)和磁力攪拌 (d～f)Fig.2 Photographs of(SiC)P(a,d),a?(Ni/SiC)P(b,e),and b?(Ni/SiC)P(c,f)under different conditions：standing(a?c)and magnetic stirring(d?f)

2.2 超疏水顆粒的微觀表征

為分析圖2所示現(xiàn)象的出現(xiàn)原因，進(jìn)行了如下的測試、分析。對原粉(SiC)P、a?(Ni/SiC)P及b?(Ni/SiC)P進(jìn)行了SEM形貌觀察，如圖3所示。圖3a為改性前(SiC)P的SEM圖，可見顆粒形狀不規(guī)則，大小不一，這可能是超音速氣流粉碎引起的。圖3b為圖3a的選區(qū)放大，可見顆粒表面光滑，有少量碎粉附著。右上角為其接觸角(CA)測試圖片，CA=5°，可見其為親水性顆粒。圖3c、3d為不同倍數(shù)下改性后碳化硅顆粒的SEM圖，可見顆粒表面沉積了襯度較高的胞狀顆粒，沉積組織大小基本均勻，無光滑(SiC)P裸露。右上角為其接觸角測試圖片，CA=15°，故a?(Ni/SiC)P為親水性顆粒。圖3e、3f為不同倍數(shù)下(Ni/SiC)P放置12個(gè)月(以上)后的SEM圖，可見顆粒表面沉積物變大、出現(xiàn)大小不一的凸起物，右上角為其接觸角測試圖片，CA=112°，說明已經(jīng)具有了疏水性能，疏水性能的形成可能與凸起物有關(guān)。圖3g、3h為不同倍數(shù)下b?(Ni/SiC)P(放置18個(gè)月以上)的SEM圖，可見顆粒表面的沉積物逐漸長大，凸起物更加明顯，與荷葉的微觀形貌更加相似[32]。圖3h亦為單個(gè)b?(Ni/SiC)P顆粒的SEM圖，可見凸起物明顯，右上角為顆粒接觸角的測試圖片，CA=156°，可見b?(Ni/SiC)P形成了類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，并具有了良好的超疏水性能。

圖3 (SiC)P(a、b)、a?(Ni/SiC)P(c、d)、過渡態(tài) (e、f)及b?(Ni/SiC)P(g、h)的不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.3 SEM images of(SiC)P(a,b),a?(Ni/SiC)P(c,d),transition state(e,f),and b?(Ni/SiC)P(g,h)under different magnifications

為分析碳化硅表面沉積物的成分，對原粉(SiC)P、a?(Ni/SiC)P及b?(Ni/SiC)P進(jìn)行了 EDS 測試，如圖4所示。由圖4a可見，(SiC)P中只有明顯的Si峰，無Ni峰，說明原粉(SiC)P的主要成分為硅。由圖4b可見，a?(Ni/SiC)P的EDS譜中存在明顯的Ni峰，表明修飾后，(SiC)P表面沉積了較多的金屬鎳。圖4c、4d分別為圖3h中b?(Ni/SiC)P平坦部分(201選區(qū))、凸起部分(202選區(qū))的EDS譜圖，可以看出主要成分為Ni、Si，無有機(jī)物質(zhì)。對比不同選區(qū)的元素重量百分比可知，凸起部分較平坦部分Ni和O元素的含量增加，Si元素的含量降低，可見凸起部分的主要成分為Ni和O元素。

圖4 (SiC)P(a)、a?(Ni/SiC)P(b)及b?(Ni/SiC)P(c、d)的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of(SiC)P(a),a?(Ni/SiC)P(b),and b?(Ni/SiC)P(c,d)

圖5a為b?(Ni/SiC)P的EDS分層圖，圖5b～5e為元素面掃描，可見b?(Ni/SiC)P表面主要成分為Ni、Si，還存在一定的P、O元素，故可認(rèn)為超疏水性能的形成源于這些元素所形成的新的結(jié)構(gòu)。

圖5 b?(Ni/SiC)P的EDS分層圖像(a)及元素面掃描(b～e)Fig.5 EDS layered image(a)and elemental mappings(b?e)of b?(Ni/SiC)P

圖6為原粉(SiC)P、a?(Ni/SiC)P、過渡態(tài)和b?(Ni/SiC)P的物相比較。由曲線a可見，實(shí)驗(yàn)所用(SiC)P為α?(SiC)P(PDF No.29?1131)，圖中除了 SiC 的衍射峰外，沒有觀察到其它的衍射峰。曲線b為a?(Ni/SiC)P的XRD圖，其中存在SiC和Ni(PDF No.04?0850)的衍射峰。由曲線b可觀察到鎳的衍射峰寬化，這表明a?(Ni/SiC)P表面的鎳顆粒尺寸細(xì)小，形成了超細(xì)鎳粉，為非晶態(tài)。曲線c為放置12個(gè)月以上的a?(Ni/SiC)P的XRD圖，圖中存在SiC、Ni的衍射峰，可以看出，寬化的鎳粉依舊存在。曲線d為放置18個(gè)月以上形成的b?(Ni/SiC)P的XRD圖，圖中存在SiC、Ni及NiO(PDF No.44?1159)的衍射峰。Ni及NiO的衍射峰很弱，意味著其結(jié)晶程度偏低，這可能是由于金屬Ni被氧化后，結(jié)晶度下降，并且生成的NiO未經(jīng)高溫處理，結(jié)晶度低。在2θ=45°、52°、76°附近，修飾前無吸收峰，修飾后出現(xiàn)明顯的鎳吸收峰，且久置后衍射峰的位置、強(qiáng)弱發(fā)生改變，即修飾、久置前后(SiC)P的物相發(fā)生了明顯改變。

圖6 (SiC)P、a?(Ni/SiC)P、過渡態(tài)及b?(Ni/SiC)P的XRD圖Fig.6 XRD patterns of(SiC)P,a?(Ni/SiC)P,transition state,and b?(Ni/SiC)P

為了進(jìn)一步探索Ni在SiC基體中的存在狀態(tài)，對b?(Ni/SiC)P進(jìn)行了TEM和HRTEM測試，如圖7所示。圖7a顯示有致密顆粒分布在基質(zhì)中。圖7b為圖7a的選區(qū)放大圖，可見顆粒為橢球形，直徑為30～60 nm。圖7c為圖7a的進(jìn)一步放大圖，可以觀察到，顆粒較牢固地鑲嵌到基體中，一些顆粒邊緣被黏結(jié)。圖7d為圖7c中一個(gè)粒子的HRTEM圖像，圖中可見清晰的條紋，其中晶格間距為0.20和0.25 nm的晶格條紋分別對應(yīng)Ni(111)晶面和SiC(102)晶面，可見圖中的顆粒為 Ni，基體為 SiC，與b?(Ni/SiC)P的XRD結(jié)果一致(圖6)。由圖7d可見Ni顆粒表面有清晰的膜層，膜層厚度為2～3 nm，但結(jié)晶偏弱。膜層改變了材料的界面組成，可賦予材料新的性能。

圖7 b?(Ni/SiC)P的TEM和HRTEM圖Fig.7 TEM and HRTEM images of b?(Ni/SiC)P

為了進(jìn)一步確定膜層的成分并分析超疏水性能的形成原因，采用XPS對顆粒表面的元素組成及價(jià)態(tài)情況進(jìn)行了測試，如圖8所示。圖8a為原粉(SiC)P的XPS全譜圖，可見顆粒表面只有Si2p、C1s、O1s元素，無Ni元素，這與EDS、XRD結(jié)果相一致。圖8b為b?(Ni/SiC)P的XPS全譜圖，圖中出現(xiàn)明顯的Ni2p峰，全譜圖中仍存在Si2p、C1s、O1s峰，但峰值較(SiC)P明顯降低。圖8c為Ni2p的XPS譜，其中位于856.29和875.25 eV的主峰，分別歸屬于Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道；862.53和881.29 eV分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的衛(wèi)星峰。由圖4、6可見，化學(xué)修飾后，(SiC)P表面沉積了較多的金屬鎳，但XPS譜圖中未見金屬Ni(0)的特征峰，與金屬鎳的特征峰852.3 eV(Ni2p3/2)和869.6 eV(Ni2p1/2)[33]相比，譜圖中鎳的電子結(jié)合能明顯增加，正向移動(dòng)了近4 eV，與鎳的氧化態(tài)特征峰856.3 eV相一致[32]。這表明顆粒經(jīng)較長時(shí)間放置，金屬Ni層與空氣中O發(fā)生了鍵合作用，Ni原子在鍵合過程中更傾向失去電子，帶正電荷，形成了氧化態(tài)鎳。室溫下金屬鎳緩慢氧化，引起顆粒表面形態(tài)的細(xì)小改變，出現(xiàn)凸起和凹陷，形成了類似于荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，逐漸具有了超疏水性能。Si2p譜圖由2個(gè)峰組成，分別在101.02、102.6 eV，來自SiC顆粒；C1s、O1s主要來自空氣污染。如圖8d～8f所示。

圖8 (SiC)P(a)、b?(Ni/SiC)P(b)的XPS全譜圖及b?(Ni/SiC)P的Ni2p(c)、Si2p(d)、C1s(e)和O1s(f)XPS高分辨譜圖Fig.8 XPS survey spectra of(SiC)P(a),b?(Ni/SiC)P(b)and high?resolution XPS spectra of Ni2p(c),Si2p(d),C1s(e),and O1s(f)of b?(Ni/SiC)P

2.3 親疏水性能對比

為了進(jìn)一步確定顆粒的親疏水性能，對(SiC)P、a?(Ni/SiC)P及b?(Ni/SiC)P進(jìn)行了CA、滾動(dòng)角(SA)測試，如圖9示。由圖9可見,原粉(SiC)P、改性后a?(Ni/SiC)P的CA小，SA偏高，均不具有疏水性，b?(Ni/SiC)P的CA為156°，SA為3°，表現(xiàn)出良好的超疏水性能。

圖9 (SiC)P、a?(Ni/SiC)P及b?(Ni/SiC)P的CA和SA對比Fig.9 Comparison of CA and SA of(SiC)P,a?(Ni/SiC)P and b?(Ni/SiC)P

2.4 機(jī)理分析

圖10為b?(Ni/SiC)P超疏水性能形成機(jī)理的分析圖。首先，(SiC)P經(jīng)氧化刻蝕、親水及敏化、活化處理后，表面吸附了一定數(shù)量的Sn2+、Pd2+，二者在(SiC)P表面形成了Pd?Sn催化核，充當(dāng)Ni沉積的種子。其次，將具有Pd?Sn催化核的(SiC)P加入化學(xué)鍍液時(shí)，其表面將發(fā)生氧化還原反應(yīng)(以Pd?Sn催化核催化)，Ni2+被還原為金屬超細(xì)鎳粉。金屬鎳粉引發(fā)(SiC)P表面的自催化氧化還原反應(yīng)，最終形成了鎳沉積的a?(Ni/SiC)P。如前所述，在反應(yīng)過程中，NiSO4提供 Ni2+，NaH2PO2充當(dāng)還原劑。因此，a?(Ni/SiC)P的生成過程實(shí)際上是Ni2+與H2PO2-的化學(xué)反應(yīng)(方程式2)。生成的a?(Ni/SiC)P放置至少12個(gè)月后，表面細(xì)小區(qū)發(fā)生緩慢氧化，形成了類似荷葉的微納米結(jié)構(gòu)，最終成為具有荷葉效應(yīng)的超疏水顆?！猙?(Ni/SiC)P。

圖10 具有荷葉效應(yīng)的碳化硅超疏水膜層的形成機(jī)理Fig.10 Formation mechanism of silicon carbide superhydrophobic film with lotus leaf effect

3 結(jié)論

前期采用操作簡單、環(huán)境友好的化學(xué)沉積工藝，實(shí)現(xiàn)了(SiC)P表面化學(xué)鍍鎳。改性后的a?(Ni/SiC)P經(jīng)較長時(shí)間放置轉(zhuǎn)變?yōu)閎?(Ni/SiC)P，具有了新的性能——超疏水性能，接觸角為156°，為解釋新現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，進(jìn)行了表征、研究，得到如下結(jié)論：(1)改性后的a?(Ni/SiC)P經(jīng)較長時(shí)間放置，表面胞狀組織增大，并出現(xiàn)凸起物，細(xì)小區(qū)出現(xiàn)凸起和凹陷的立體結(jié)構(gòu)，類似于荷葉的微納米結(jié)構(gòu)。(2)改性后顆粒的主要成分為Ni、Si、O，其中凸起處Ni、O元素的含量明顯高于凹陷處。(3)XRD圖顯示在2θ=45°附近，改性前無吸收峰，改性后出現(xiàn)明顯的鎳吸收峰，久置后鎳吸收峰的位置、強(qiáng)弱發(fā)生改變，結(jié)晶度降低。HRTEM顯示Ni顆粒表面出現(xiàn)清晰的膜層，膜層厚度為2～3 nm。(4)XPS結(jié)果中金屬鎳的特征峰正向移動(dòng)近4 eV，與鎳的氧化態(tài)特征峰相一致。從而解釋了顆粒表面形態(tài)發(fā)生細(xì)小改變，形成具有荷葉效應(yīng)超疏水膜層的原因。

本方法環(huán)保、簡單，但應(yīng)指出的是，超疏水(Ni/SiC)P的轉(zhuǎn)變過程時(shí)間偏長，實(shí)際應(yīng)用會(huì)受到限制。后續(xù)將在已有基礎(chǔ)上，探討縮短形成過程的方法，對溫度、時(shí)間、氣氛環(huán)境等影響因素進(jìn)行研究。