李玉磊，南慧星，盧家慧，滕玉紅，石葆瑩，于麗麗，王玉峰,3

紙基超疏水材料制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展

李玉磊1，南慧星1，盧家慧1，滕玉紅1，石葆瑩2,3，于麗麗1，王玉峰1,3

（1.天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.天津天獅學(xué)院 食品工程學(xué)院，天津 301700；3.宏觀世紀(jì)（天津）科技股份有限公司，天津 301707）

使相關(guān)研究者快速了解紙基超疏水材料的制備方法和應(yīng)用，并為開發(fā)新型紙基超疏水材料提供思路和參考。對(duì)超疏水的理論模型進(jìn)行概述，按照制備方法分類總結(jié)紙基超疏水材料的研究進(jìn)展，對(duì)各類制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)述。制備紙基超疏水材料的方法主要有表面涂布法、靜電紡絲技術(shù)、浸漬涂布法、表面化學(xué)改性法、層層組裝法、相分離法、非溶劑蒸汽法、超臨界溶液快速膨脹技術(shù)等，其中表面涂布法和浸漬涂布法具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。紙基超疏水材料的綠色制備及多功能紙基超疏水材料的開發(fā)是該領(lǐng)域未來發(fā)展的主要方向。

超疏水紙；紙基材料；制備方法；研究進(jìn)展

表面潤(rùn)濕性作為固體表面重要的性質(zhì)之一，廣泛應(yīng)用于日常生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)生產(chǎn)中。人們常用水接觸角（Water contact angle，WCA）來衡量表面潤(rùn)濕性的強(qiáng)弱，以90°為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)水接觸角<90°時(shí)，將固體表面定義為親水表面；當(dāng)水接觸角超過90°時(shí)，將固體表面定義為斥水表面。水滴在水接觸角<10°的表面能夠完全鋪展，將其定義為超親水性。水滴在水接觸角>150°的表面幾乎不會(huì)潤(rùn)濕，將其定義為超疏水性[1-3]。除了接觸角，滑動(dòng)角（Sliding angle，SA）、接觸角滯后（Contact angle hysteresis，CAH）也是研究材料表面行為的重要指標(biāo)。水滑動(dòng)角指某一質(zhì)量的水滴開始在傾斜表面向下滑動(dòng)時(shí)傾斜面與水平面的臨界角，接觸角滯后用于表示接觸角前進(jìn)角度與后退角度之差，測(cè)量材料的這2指標(biāo)都可作為表征表面潤(rùn)濕性的方法。超疏水表面作為表面潤(rùn)濕性的一種極端狀態(tài)，在防腐、減阻、自清潔、油水分離、微流控、防結(jié)冰、強(qiáng)化冷凝傳熱等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力，受到人們的廣泛關(guān)注[4-8]。

1997年，Bathlott W和Neinhuis C首次提出荷葉表面具有超疏水特性，歸因于荷葉表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)及疏水的外表皮蠟狀物[9]。由此可見，實(shí)現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)建可以通過在疏水材料（WCA大于90°）表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，或者使用低表面能物質(zhì)對(duì)粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾[10]。通過對(duì)這2種路線的研究，研究人員采用多種理化手段在金屬、玻璃、硅片等基材上構(gòu)建了超疏水表面，較常用的方法有刻蝕法[11]、模板法[12]、靜電紡絲法[13]、電化學(xué)沉積法[14]等。

文中對(duì)超疏水領(lǐng)域相關(guān)的理論模型，以及超疏水紙的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行詳細(xì)介紹，旨在使相關(guān)研究者快速地了解紙基超疏水材料的制備方法和應(yīng)用，并為開發(fā)新型紙基超疏水材料提供思路和方法。

1 超疏水的理論模型

自19世紀(jì)以來，隨著人們對(duì)表面潤(rùn)濕性的不斷研究，逐步發(fā)展完善構(gòu)建了Young's模型、Wenzel模型、Cassie?Baxter模型等，用于解釋固體表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象，如圖1所示。對(duì)于化學(xué)性質(zhì)均一、表面完全平坦的固體而言，接觸角取決于氣?液?固平衡狀態(tài)下水滴在固體表面的表面張力[15]，可以由Young's方程來表示[16]，見式（1）。

式中：為接觸角；SV、SL、LV分別為固?氣、固?液和液?氣界面之間的表面張力。

Young's模型是對(duì)所有表面潤(rùn)濕現(xiàn)象研究的定量理論基礎(chǔ)，通過使用接觸角能夠直觀、有效地評(píng)估液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕效應(yīng)。事實(shí)上，固體表面往往是粗糙的，其化學(xué)性質(zhì)也不均一，并不適合Young's模型的條件。Wenzel R N[17]修改了Young's方程，加入了粗糙度因子，對(duì)粗糙表面的超浸潤(rùn)特性作出了解釋，如式（2）所示。

式中：w為Wenzel模型的表觀接觸角；為楊氏接觸角；為粗糙度因子，是粗糙表面實(shí)際的固液接觸面積與表觀接觸面積的比值（≥1）。

根據(jù)Wenzel模型，對(duì)于親水表面，提高粗糙度可以提高其親水能力；對(duì)于斥水表面，粗糙度的提高會(huì)提高其疏水能力。Wenzel模型假定液滴完全填充了所接觸區(qū)域表面上粗糙的突起或凹陷，無法在表面滾動(dòng)[18]，較為真實(shí)地反應(yīng)了水滴在粗糙表面上形成的接觸角，但它無法對(duì)水滴從固體表面滾落的現(xiàn)象進(jìn)行描述。

Cassie和Baxter等在Wenzel模型的基礎(chǔ)上用式（3）解釋水滴接觸角在具有一定非均勻性的復(fù)合光滑表面的滯后現(xiàn)象[19]。

式中：CB為Cassie–Baxter模型的表觀接觸角；1、2分別為固–液、氣–液組分接觸面積占浸潤(rùn)總面積的比率，其中1+2= 1；1、2分別為液體在物質(zhì)1和物質(zhì)2上的表觀接觸角。

在固體–空氣界面上，表面空腔中的空氣部分被認(rèn)為是完全不濕潤(rùn)的。由于空氣與水的接觸角變化值可達(dá)180°，因此可以在式（3）中代入2=180°。假設(shè)為固–液組分接觸面積占浸潤(rùn)總面積的比率，則氣–液部分可表示為（1?），則式（3）變?yōu)槭剑?）。

圖1 固體表面在不同理論模型下的潤(rùn)濕行為

cosCB=(1+cos) ?1 (4)

在Cassie–Baxter模型中，增加材料的表面粗糙度，會(huì)增強(qiáng)對(duì)于空穴中空氣的保留。由于減小，使得接觸角增大，因此增強(qiáng)材料表面的疏水性可通過提高疏水表面的粗糙程度來實(shí)現(xiàn)。與Wenzel狀態(tài)不同的是，在Cassie?Baxter狀態(tài)下，水滴可以高度流動(dòng)，很容易從表面滑落。Cassie?Baxter模型的提出補(bǔ)充了Young's模型和Wenzel模型的不足，為超疏水表面的構(gòu)建、超疏水現(xiàn)象的解釋提供了理論依據(jù)。

2 紙基超疏水材料的構(gòu)建及應(yīng)用

紙是一種以植物纖維為主要原料的綠色材料，同時(shí)具有柔性材料和剛性材料的特點(diǎn)。紙具有成本低、可生物降解、適用性廣泛等特點(diǎn)，其纖維素纖維可進(jìn)行改性和功能化，因此紙被認(rèn)為是一種極具潛力的基材，可以用于更多的技術(shù)開發(fā)。由于植物纖維表面的羥基表現(xiàn)出天然親水性，限制了紙基材料在防水領(lǐng)域中的應(yīng)用。在紙基材料上構(gòu)建超疏水表面，不僅可以拓展紙的用途，而且提供了一種柔性的超疏水材料[20]。由于紙的物理、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)不同于玻璃、金屬、硅片等典型基材，經(jīng)過化學(xué)、物理和熱處理后，紙容易被分解和損壞。針對(duì)紙基材料的特點(diǎn)，在紙基材料表面構(gòu)建超疏水表面，大量研究人員提出了自己的觀點(diǎn)。

2.1 層層組裝法

層層組裝法是利用各種分子間作用力將不同物質(zhì)組裝到基底材料上的成膜技術(shù)[21]，可以有效地控制組成成分和膜厚度，具有安全、綠色、快速等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于器件制備、表面改性、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也可用于構(gòu)建超疏水表面。

Li等[22]采用層層組裝法，將TiO2納米粒子和海藻酸鈉（ALG）利用靜電吸附逐層沉積在原紙表面（如圖2所示），最外層用膠體棕櫚蠟進(jìn)行吸附處理。結(jié)果表明，隨著TiO2/ALG雙層膜數(shù)的增加，膜的表面粗糙度得到提高，經(jīng)蠟處理和（TiO2/ALG）3.5多層膜涂覆的紙張的表面接觸角達(dá)到了151.4°，并且這種超疏水紙具有更高的拉伸強(qiáng)度（與原紙相比提高了4.1%）和優(yōu)異的防潮性能，這與Yang和Deng[21]的研究結(jié)果一致。

層層組裝法不僅可以在紙張表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，還可直接在纖維表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。Gustafsson等[23]采用層層組裝技術(shù)將3層聚烯丙胺鹽酸鹽和2層聚丙烯酸交替吸附在植物纖維表面，構(gòu)建了粗糙結(jié)構(gòu)，在表層再吸附1層石蠟來降低其表面能，每克纖維吸附8 mg石蠟，組裝后如圖3所示。然后將組裝后的纖維抄紙成型，經(jīng)干燥后紙的接觸角為138°。將該紙?jiān)?60 ℃條件下熱處理30 min后，其表面接觸角可達(dá)150°，且經(jīng)過處理后得到的超疏水紙的拉伸強(qiáng)度提高了37%。

圖2 TiO2/ALG多層膜的自組裝示意圖

圖3 纖維素自組裝示意圖及其性能表現(xiàn)

Yang和Li等[24]將陽離子淀粉（CS）與海藻酸鈉（SA）相互吸引，由于它們所帶電荷不同，因此可以逐層沉積在植物纖維表面上。每沉積1層均用超純水徹底進(jìn)行清洗，然后將沉積了足夠?qū)訑?shù)CS/SA的纖維抄造成紙張，再用三氯甲基硅烷?甲苯溶液進(jìn)行表面改性處理，經(jīng)干燥后得到具有超疏水性能的紙張，制備過程如圖4所示。研究結(jié)果表明，纖維表面經(jīng)4次CS/SA雙層沉積，再使用三氯甲基硅烷進(jìn)行改性后，紙張表面的水接觸角提高到161.7°，并且具有低細(xì)菌黏附性、自清潔性、防水性和耐久性。同時(shí)，紙張的拉伸強(qiáng)度也得到提高。

2.2 表面化學(xué)改性法

紙張是由纖維素交織而成的片狀多孔材料，通常其表面具有微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)。纖維素長(zhǎng)鏈上的羥基具有親水性，但其同時(shí)具備很強(qiáng)的化學(xué)活性，因此可以通過化學(xué)改性方法，用疏水性基團(tuán)取代羥基，提高紙張的疏水性，從而在紙張上形成超疏水性表面。

圖4 超疏水紙的制備過程

章偉偉[25]采用三氯甲基硅烷處理紙張表面，氯硅烷與纖維素發(fā)生反應(yīng)，生成了—Si—O—纖維素結(jié)構(gòu)，纖維素表面的羥基被損耗，大大提高了紙張的疏水性能。同時(shí)，氯硅烷自身在水分子作用下發(fā)生了一系列水解和聚合反應(yīng)，在硅烷化的纖維素表面上形成了球狀和絲狀的納米結(jié)構(gòu)，使紙張表面獲得了超疏水性能，水接觸角可達(dá)168°。采用表面化學(xué)改性法破壞了紙基表面的結(jié)構(gòu)，因此基材的物理強(qiáng)度不可避免地下降。

Wu等[26]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在濾紙表面接枝聚全氟甲基丙烯酸辛酯（PFOEMA），制備了纖維素?g?PFOEMA過濾膜。隨著PFOEMA接枝量的增加，濾紙的超疏水性增強(qiáng)。當(dāng)PFOEMA的接枝率高于11.2%時(shí)，超疏水性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，水接觸角可達(dá)157°。纖維素接枝PFOEMA形成的共價(jià)鍵具有較高的耐化學(xué)性，在pH值為1～12的溶液中分別浸泡80 h后，改性紙仍然保持超疏水狀態(tài)。將制備的纖維素?g?PFOEMA濾紙用于油水分離，分離效率均超過95%，可以進(jìn)行多次分離，且穩(wěn)定性好。接枝機(jī)理及油水分離效果如圖5所示。

2.3 相分離法

相分離法利用化合物在溶劑中溶解度的不同，當(dāng)發(fā)生相互分散時(shí)，在各相極性和分子間相互作用力差異的驅(qū)動(dòng)下，打破了平衡態(tài)，發(fā)生了凝聚，并形成沉積，從而產(chǎn)生了較粗糙的表面形貌。許多科研人員將多種相分離手段用于提高材料的表面粗糙度。

Wen等[27]以天然棉纖維為原料，先用ZnCl2溶液將纖維溶脹或近似溶解，然后加水使超細(xì)棉纖維沉淀，并加入有顏色的硬脂酸鹽，制成彩色超疏水紙（圖6），制備過程如圖7所示。該工藝不含毒性改性劑，所得超疏水紙從內(nèi)到外具有均勻的超疏水性和顏色，并且其超疏水性在磨損后反而會(huì)增大。

圖5 纖維素?g?PFOEMA濾紙制備及油水分離實(shí)驗(yàn)

圖6 彩色超疏水紙的性能

圖7 彩色超疏水紙的制造過程

Obeso等[28]采用相分離方法，通過在纖維素纖維表面沉積聚羥基丁酸酯（PHB）制備疏水表面，所得到的表面在微米和納米尺度上均表現(xiàn)出粗糙的紋理，水接觸角達(dá)到了153°。超疏水表面的潤(rùn)濕性還可采用適當(dāng)?shù)臍宓入x子體處理來控制。

Zhang W[29]將蜂蠟與棕櫚蠟混合乳化后涂于紙張表面，然后將涂布紙?jiān)诓煌瑴囟认逻M(jìn)行退火，再經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理，使蠟混合物產(chǎn)生亞微觀結(jié)構(gòu)的相分離，采用巴西棕櫚蠟為紙張表面提供低表面能，制備成超疏水紙。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是避免使用傳統(tǒng)超疏水改性中的有機(jī)溶劑或含氟化學(xué)品。

Zhang等[30]采用聚合物誘導(dǎo)的相分離方法，在濾紙上制備了超疏水微納米單片涂層。在濾紙表面預(yù)先使用涂層設(shè)計(jì)出圖案，通過UV光照射，可以在濾紙表面聚合，形成超疏水圖案，這適合于亞硝酸鹽的定量檢測(cè)分析。

2.4 表面涂布法

涂布法是紙張常用的一種表面處理方式，主要通過輥涂、噴涂等不同方式將CaCO3、SiO2、TiO2等無機(jī)涂料涂覆于紙張表面，從而改善紙張的表面性能。表面涂布法的工藝成熟，不會(huì)破壞紙張的結(jié)構(gòu)，對(duì)紙張的物理性能也不會(huì)產(chǎn)生不良影響。采用表面涂布法制備紙基超疏水材料，與層層組裝法、化學(xué)改性法、相分離法等方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究者的廣泛關(guān)注。

采用表面涂布法制備超疏水紙分為2種途徑。一是對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行疏水改性，然后涂布于紙張表面，得到超疏水紙。將改性后的無機(jī)粒子涂布于紙張表面，為紙基材料表面提供了足夠的粗糙度和合適的表面能，使普通紙張具有超疏水性能。另一種是將無機(jī)納米粒子與低表面能物質(zhì)混合成溶液，然后涂布于紙張表面，使其具有超疏水性能。

Torun I[31]用氟化物對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行疏水改性，然后用一步噴涂法在紙基上制備了超疏水性涂層，制備過程如圖8所示。該表面對(duì)水具有極強(qiáng)的排斥性，與其他基材的涂層（如玻璃載玻片）相比，沉積在紙基板上的涂層顯示出較高的機(jī)械耐久性，這說明紙張的層次結(jié)構(gòu)對(duì)涂層機(jī)械魯棒性的重要性。

圖8 功能化納米顆粒噴涂制備超疏水涂層

筆者課題組Teng等[32-33]采用γ?氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行疏水改性，配合聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成了超疏水涂料，然后用輥式涂布技術(shù)，將改性后的二氧化鈦涂布于濾紙上，成功構(gòu)建了紙基超疏水表面，制備過程見圖9。所制備的超疏濾紙具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械牢固性，可用于油水混合物的高效分離，而且采用輥式涂布可以降低成本，減少有機(jī)溶劑的用量，控制涂布量，提高生產(chǎn)效率。用同樣的策略對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行了疏水改性，然后噴涂在白卡紙表面（圖10），涂布后的白卡紙表面具有微納粗糙結(jié)構(gòu)，表面接觸角為 156.3°，滾動(dòng)角為 3.5°，具備了超疏水性能。制備的超疏水白卡紙具有優(yōu)良的自清潔、防污、耐酸堿、耐高低溫和牢固性等特點(diǎn)，可用于多種包裝場(chǎng)景，擴(kuò)展了白卡紙的應(yīng)用范圍，并且制備過程操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[34]。

Hu等[35]將沉淀碳酸鈣（PCC）混合在硬脂酸和聚合物乳液中，通過表面涂布的方式制備了超疏水紙板，接觸角為150o左右，超疏水改性原理如圖11所示。

Chen等[36]將平均粒徑為7 nm的二氧化硅納米粒子和聚二甲基硅氧烷（PDMS）乳化后分散在清漆中，然后將功能化后的清漆直接涂布于紙和紙板表面，所制備包裝紙的接觸角達(dá)到150°以上，制備過程如圖12所示。經(jīng)功能化后的清漆保持了很好的透明度和使用性能，可廣泛應(yīng)用于紙包裝領(lǐng)域，特別是在需要嚴(yán)格防水的環(huán)境下。

Chen等[37]采用表面施膠技術(shù)先在紙張表面涂布一薄層淀粉基復(fù)合材料，制備過程如圖13所示，然后立刻在淀粉涂布后的濕紙表面噴涂一層經(jīng)六甲基二硅烷胺處理的二氧化硅納米粒子（HMDS?SiNPs），然后對(duì)2種涂層同時(shí)進(jìn)行干燥處理，獲得了一種具有雙層結(jié)構(gòu)的耐久超疏水紙。如圖14所示，所得超疏水紙不僅具有自清潔性能，而且具有較強(qiáng)的耐劃痕、抗彎曲、抗變形能力和防潮性能。

圖9 超疏水紙制備過程

圖10 噴涂法制備超疏水白卡紙

圖11 超疏水改性原理

圖12 用疏水性納米顆粒和硅氧烷聚合物改性清漆制造超疏水包裝紙

圖13 超疏水紙的制造示意圖

Zhang等[38]將10?十一烯酰氯吸附在勻漿的纖維素上，然后將得到的纖維素一次性噴涂在濾紙上，制備出超疏水紙。在噴涂過程中，懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%，至少噴涂6 mL，這樣得到的超疏水表面具有152°的接觸角，以及良好的酸堿穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于該噴涂方法采用的無機(jī)顏料較少，大量使用有機(jī)溶劑，因此給環(huán)境保護(hù)帶來一定的壓力。

圖14 超疏水涂層的防劃性能測(cè)試

2.5 浸漬涂布法

浸漬涂布法指將紙張基材直接放入已經(jīng)配好的超疏水涂料中進(jìn)行浸泡后構(gòu)建超疏水表面的方法。該方法簡(jiǎn)單快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、省時(shí)，并且無需特殊的設(shè)備和試劑。

Zhang等[39]通過一步浸漬法在NaL或NaD的水溶液中制備了超疏水銅板。采用該方法大大縮短了制備時(shí)間，有效避免了乙醇的使用，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐酸堿和防腐性能，緩蝕率可達(dá)99%以上，此外還具有優(yōu)異的油水分離能力。

塊狀超疏水木材可以改善施工過程中木材的耐磨性和耐久性，但是塊狀超疏水木材的制造仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是難以實(shí)現(xiàn)木材內(nèi)表面（橫截面和縱向截面）的超疏水性。Tan Yi[40]結(jié)合水熱法和真空浸漬法，制備了堅(jiān)固的散裝超疏水木材。首先，使用水熱法和真空浸漬法原位形成氧化鋅棒，在原始木材中構(gòu)建了微/納米粗糙結(jié)構(gòu)。然后，木材細(xì)胞和氧化鋅表面的羥基被長(zhǎng)鏈烷基取代，使木材具有較低的表面能。經(jīng)過處理后木材的接觸角達(dá)到155°。在鋸切和磨蝕后的180 s內(nèi)，木材的表面接觸角保持在150°左右，這表明超疏水性在木材的整個(gè)結(jié)構(gòu)中都存在，并且具有出色的耐磨性。采用不同的試劑處理后，改性木材的接觸角保持在150°左右，表明木材具有出色的化學(xué)耐久性。這些處理方法可為提高超疏水性木材的利用率和耐用性提供啟發(fā)，并有可能在木材制造中應(yīng)用。

Cao Chen-yang[41]采用吸附和浸漬的方法，將濾紙依次浸入Cu(NO3)2和NaOH溶液中，然后再用硬脂酸修飾，成功制備了具有超疏水性和超親油性的新型過濾紙。在濾紙表面形成的均勻致密的Cu(OH)2納米結(jié)構(gòu)和低表面能材料的共同作用下，濾紙表面的水接觸角為153°?；跒V紙的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好的超疏水、超親油表面特性，所制備的新型濾紙可以將表面活性劑處理后的油包水乳液進(jìn)行有效分離，并且具有高流動(dòng)性和良好的可重復(fù)性，分離效果如圖15所示。

圖15 正己烷水乳液的分離實(shí)驗(yàn)

Ruan等[42]在超親水性紙上涂上多巴胺層，然后浸入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水性nano?SiO2混合物中，制備了具有超疏水性的高效油水分離紙。油水分離效率大于99%，經(jīng)過10次循環(huán)后，油通量基本保持原來的值，且具有很好的可回收性。

2.6 其他制備方法

Quan等[43]采用超臨界溶液快速膨脹技術(shù)（RESS），將AKD首先溶解在超臨界二氧化碳里，利用噴涂過程中溶劑二氧化碳的快速揮發(fā)，AKD在紙張表面形成了尺寸極小的顆粒，從而產(chǎn)生了超疏水的效果，接觸角高達(dá)173°。

Sarkar M K[44]采用靜電紡絲技術(shù)，在濾紙表面先噴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚偏氟乙烯（PVDF），經(jīng)加熱后再噴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅烷（FSM），得到了接觸角為162°的超疏水紙。

Bai等[45]通過非溶劑蒸汽法（NSV），將共軛的聚對(duì)苯二烯溶液滴在商業(yè)濾紙上，制備出自組裝的超疏水紙。在非溶劑蒸汽氣氛下，大量由聚合物納米線組成的納米微結(jié)構(gòu)顆粒覆蓋在濾紙上，如同荷葉形態(tài)，產(chǎn)生了優(yōu)異的超疏水效應(yīng)。采用NSV法制備超疏水紙的機(jī)理如圖16所示，所制備的超疏水濾紙對(duì)溴乙烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、十二烷、汽油和柴油等多種油水混合物具有優(yōu)異的油水分離能力。

圖16 通過NSV方法制備PPP超疏水紙的機(jī)理

3 結(jié)語

紙基超疏水材料表面具有特殊的浸潤(rùn)特性，該材料在科研、生產(chǎn)、生活等許多領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。制備紙基超疏水材料，一方面要在紙基表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，另一方面又需減少在紙基表面的自由能。研究人員采用層層組裝法、表面化學(xué)改性法、相分離法、表面涂布法、浸漬涂布法、非溶劑蒸汽法、靜電紡絲技術(shù)、超臨界溶液快速膨脹技術(shù)等方法成功制備了紙基超疏水材料，所制備的超疏水紙具有優(yōu)良的防潮、防水、防腐、自清潔、油水分離等性能，可應(yīng)用于包裝、環(huán)保、工業(yè)等領(lǐng)域。在這些制備方法中，表面涂布法和浸漬涂布法具有操作簡(jiǎn)易、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此最具應(yīng)用前景。

目前，制備紙基超疏水材料常采用含氟化合物來降低材料的表面能，并且醇類有機(jī)溶劑的用量較大，這會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。在以后的研究中，開發(fā)綠色環(huán)保、高效簡(jiǎn)單的制備方法將是紙基超疏水材料發(fā)展的重要方向。同時(shí)，具有多重功能的紙基材料也受到越來越多的關(guān)注。紙張?jiān)诰哂谐杷阅艿耐瑫r(shí)，如果兼具阻燃、抑菌、導(dǎo)電、光敏等特殊性能，則可應(yīng)用于智能檢測(cè)與分析、傳感器、微器件制造、醫(yī)藥等領(lǐng)域，這會(huì)大大拓展紙張的應(yīng)用領(lǐng)域。由此可見，研究特殊性能的紙基超疏水材料具有更加重要的價(jià)值和應(yīng)用前景。

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Research Progress on Preparation and Application of Superhydrophobic Paper

LI Yu-lei1,NAN Hui-xing1,LU Jia-hui1,TENG Yu-hong1,SHI Bao-ying2,3, YU Li-li1, WANG Yu-feng1,3

(1. School of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China; 2. School of Food Engineering, Tianjin Tianshi College, Tianjin 301700, China; 3. Hongguan Century (Tianjin) Technology Co., Ltd., Tianjin 301707, China)

The work aims to make relevant researchers quickly understand the preparation method and application of superhydrophobic paper, and provide ideas and reference for development of new superhydrophobic paper. The theoretical models of superhydrophobic materials were summarized, and the research progress of paper based superhydrophobic materials was summarized according to the preparation methods, and the advantages and disadvantages of various preparation methods were reviewed. Methods for preparation of paper based superhydrophobic materials mainly included surface coating, electrostatic spinning, dip coating, surface chemical modification, layer upon layer assembly, phase separation, non-solvent steam, and rapid expansion of supercritical solution technique, among which surface coating and dip coating had low cost and simple operation, were easy to realize large-scale production and were the most widely used. Green preparation of superhydrophobic paper and development of multifunctional superhydrophobic paper are the main directions of future development in this field.

superhydrophobic paper; paper-based material; preparation method; research progress

TB484

A

1001-3563(2023)01-0023-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.004

2022?03?20

天津市企業(yè)科技特派員項(xiàng)目（20YDTPJC00060，22YDTPJC00860）；大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃（202210057077）

李玉磊（1997—），男，碩士生，主攻功能性紙基材料。

王玉峰（1982—），男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楣δ苄约埢牧稀?/p>

責(zé)任編輯：彭颋