徐韶梅，戴智飛，余涌潮，懷楊楊

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

氟碳鈰礦是一種重要的稀土礦物，具有特殊的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于電子器件、磁性材料、醫(yī)療器械、能源、發(fā)光體和催化劑等領(lǐng)域。全球許多國家都有氟碳鈰礦的生產(chǎn)，而中國是其中供給量最大、儲量最高的國家，中國氟碳鈰礦主要分布于四川冕寧、內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博和山東微山等地。近年來，隨著諸多領(lǐng)域?qū)ο⊥恋男枨蟛粩嘣鲩L，對選礦效率和經(jīng)濟(jì)效益提升起到重要作用的氟碳鈰礦選礦藥劑，也成了研究的熱點。本文旨在概述目前氟碳鈰礦浮選藥劑的研究進(jìn)展，包括捕收劑、抑制劑、pH調(diào)整劑、活化劑以及浮選機(jī)理等，為未來氟碳鈰礦的高效提取和利用提供技術(shù)支持。

1 氟碳鈰礦資源概況

稀土在世界各地均有生產(chǎn)，而中國是稀土元素種類最多、產(chǎn)品供給量最大、儲量最高的國家。2022年，據(jù)USGS（美國地質(zhì)勘探局）統(tǒng)計，中國的稀土儲量位居全球第一，占比為33.8%；第二是越南，占比為16.9%；第三是巴西和俄羅斯，占比均為16.2%。我國的稀土資源主要分布在內(nèi)蒙古包頭白云鄂博、山東微山、四川涼山以及南方七省區(qū)。其中，白云鄂博的氧化稀土礦儲量約3500萬t，占比高達(dá)83%。前三個地區(qū)富輕稀土，南方的離子吸附型稀土礦富重稀土。

截至2022年，世界上已發(fā)現(xiàn)的稀土礦超過250種，包括碳酸鹽稀土礦、磷酸鹽稀土礦、氧化稀土礦以及硅酸鹽稀土礦等［1］，其中只有少數(shù)幾種具有工業(yè)開采價值，主要為鈰礦（輕稀土礦）和釔礦（重稀土礦）。鈰礦主要為氟碳鈰礦和獨居石，釔礦主要為磷釔礦，其中氟碳鈰礦是最常被加工利用和最有工業(yè)價值的稀土礦物，約70%的稀土資源產(chǎn)自氟碳鈰礦［2］。

氟碳鈰礦是一種氟碳酸鹽礦物，含有約70%的稀土氧化物［3-4］,理化性質(zhì)主要有：為六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，呈板狀；莫氏硬度為4～4.5，比重范圍為4.9～5.2，具有順磁性；溶于稀鹽酸和硫酸，在磷酸中迅速分解；表面具有玻璃光澤或油脂光澤，顏色呈黃色、淺綠色或褐色。

氟碳鈰礦的礦物種類繁多、組成復(fù)雜且品位低，通常與其他脈石礦物如石英、云母、重晶石、螢石和褐鐵礦等共生。石英、長石和云母等礦物與氟碳鈰礦存在明顯的比重差異，可以通過重選分離；而重晶石和螢石、方解石等含鈣礦物與氟碳鈰礦的溶解性、比重以及可浮性相似，會隨著稀土進(jìn)入浮選精礦中，使氟碳鈰礦的資源回收率普遍偏低［5-6］。

2 氟碳鈰礦的泡沫浮選

泡沫浮選是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的選礦方法之一，其原理是利用礦物表面的疏水性（天然或者修飾后），通過氣泡將有價值的礦物從脈石礦物中分離提取出來。這項技術(shù)最早由美國的Henry博士于1905 年提出，并在同年被引入礦產(chǎn)工業(yè)，在澳大利亞的布羅肯希爾閃鋅礦中得到了商業(yè)應(yīng)用。此后，泡沫浮選技術(shù)迅速在世界各地傳播，并成為選礦工業(yè)中最為重要的分選技術(shù)。

本文將全面分析總結(jié)氟碳鈰礦泡沫浮選藥劑的研究現(xiàn)狀，包括捕收劑、抑制劑、pH 調(diào)整劑、活化劑以及不同浮選藥劑與氟碳鈰礦的作用機(jī)理。

2.1 捕收劑

浮選技術(shù)的發(fā)展以浮選捕收劑的發(fā)展為標(biāo)志［7］。氟碳鈰礦的捕收劑主要包括羧酸類、異羥肟酸類和磷酸類。這些捕收劑都含有一個雙鍵氧原子和一個與稀土金屬螯合的氧陰離子，因此統(tǒng)稱為羥基捕收劑。它們之間的主要區(qū)別在于連接氧原子的原子不同，分別為C，N 和P。根據(jù)稀土礦的不同性質(zhì)，可將這些捕收劑進(jìn)行不同的組合后投入使用。

2.1.1 羧酸捕收劑

羧酸捕收劑在選礦工業(yè)初期就已經(jīng)作為選礦藥劑，是選礦工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的捕收劑［7-8］。美國的Mountain Pass 稀土礦以妥爾油（油酸的混合物、亞油酸棕櫚酸和硬脂酸）為捕收劑，在高溫下浮選氟碳鈰礦，效果顯著并以此聞名。隨后，又有許多研究，探索了以新型羧酸捕收劑代替妥爾油，如20世紀(jì)60年代初北京有色金屬研究總院使用油酸、氧化石蠟皂作為捕收劑浮選氟碳鈰礦，其稀土回收率為55%～75%。鄰苯二甲酸是另一個比較典型的羧酸捕收劑，相比于油酸，它對氟碳鈰礦有更好的選擇性，已在中國的包鋼選礦廠實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用［9］。

Pradip 等［10］以妥爾油為捕收劑對美國的Mountain Pass 氟碳鈰礦進(jìn)行了浮選試驗。該試驗以0.35 kg/t妥爾油為捕收劑、2.3 kg/t木制磺酸胺為抑制劑、2.3 kg/t 碳酸鈉為調(diào)整劑，在溫度為70 ℃、pH 值為9 的條件下，獲得回收率為65%的稀土精礦。國外某氟碳鈰礦與赤鐵礦緊密共生，為開發(fā)利用該稀土礦石，姜志學(xué)等［11］以1 kg/t 油酸鈉為捕收劑、1 kg/t 水玻璃和0.5 kg/t 淀粉為抑制劑、0.5 kg/t碳酸鈉為調(diào)整劑，經(jīng)一粗二精一掃閉路浮選試驗，獲得品位為20.07%、回收率為63.88%的稀土精礦。李瑯瑯等［12］使用一種二元羧酸L-204 為捕收劑，在溫度為40 ℃時，通過一粗一精的浮選流程，獲得品位為63.06%、回收率為67.92%的稀土精礦，實現(xiàn)了白云鄂博礦稀土和螢石的浮選分離。

羧酸捕收劑由于易獲得且成本低，目前在氟碳鈰礦選礦工業(yè)中被廣泛采用。但羧酸捕收劑的浮選選擇性差［7］，需要加入大量的抑制劑，故增加了生產(chǎn)成本。

2.1.2 異羥肟酸捕收劑

異羥肟酸捕收劑在被應(yīng)用于稀土礦浮選之前，已普遍應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)［13］。1940年，Popperle 首次將羥肟酸應(yīng)用于選礦浮選中。1970年，異羥肟酸首次在中國白云鄂博稀土礦實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。此后，異羥肟酸捕收劑在我國各個稀土礦的工業(yè)應(yīng)用中得到了迅速發(fā)展，例如白云鄂博、牦牛坪山和微山等地的稀土礦應(yīng)用異羥肟酸捕收劑取得了顯著的效果。根據(jù)非極性基團(tuán)的類型，異羥肟酸捕收劑可分為烷基類、環(huán)烷基類和芳香基類。

1）烷基異羥肟酸

烷基異羥肟酸是最早應(yīng)用于稀土浮選的異羥肟酸捕收劑，最具代表性的藥劑為C5-9異羥肟酸。C5-9異羥肟酸呈紅色油狀，微溶于水，可與堿反應(yīng)配成鹽使用，亦可直接使用。該藥劑已在中國白云鄂博稀土礦實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。Anderson 等［14］使用1.5×10-3mol/L辛基異羥肟酸作為捕收劑、0.01 mol/L木質(zhì)素磺酸胺作為抑制劑，在溫度為80 ℃、pH 值為9 的條件下浮選氟碳鈰礦，獲得品位為37%、回收率為80%的稀土精礦。何曉娟等［15］使用改性C7-9異羥肟酸作為捕收劑、水玻璃和氟硅酸鈉作為抑制劑，氫氧化鈉作為調(diào)整劑浮選牦牛坪稀土磁選粗精礦，在pH值為10 的條件下，獲得品位為25.03%、回收率為92.50%的稀土精礦。

2）環(huán)烷基異羥肟酸

環(huán)烷基異羥肟酸是以石油副產(chǎn)品環(huán)烷酸為原料，在弱堿條件下與三氯化磷和環(huán)烷酸酰氯反應(yīng)生成的藥劑。該藥劑的選擇性不及烷基異羥肟酸，但捕收性強(qiáng)于烷基異羥肟酸。1979年，包頭稀土研究院設(shè)計合成了環(huán)烷基異羥肟酸銨，并將其作為捕收劑、水玻璃作為抑制劑，通過一粗一精閉路流程，獲得品位為60.14%、回收率為77.13%的稀土精礦［16］，于1979 年底在工業(yè)生產(chǎn)中成功投入應(yīng)用。在此后的10 年里環(huán)烷基異羥肟酸作為包頭稀土礦生產(chǎn)稀土精礦的捕收劑，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3）芳香基異羥肟酸

芳香基異羥肟酸的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、水溶性好，代表性的捕收劑為水楊異羥肟酸、苯甲異羥肟酸、2 羥基-3 萘甲異羥肟酸（H205）和N-羥基鄰苯二甲酰異羥肟酸［17-19］。郭春雷等［19］使用水楊羥肟酸作為捕收劑、水玻璃作為抑制劑、碳酸鈉作為pH 調(diào)節(jié)劑浮選山東某稀土礦，經(jīng)過一粗三掃三精、中礦返回閉路流程，獲得品位為47.26%、回收率為70.55%的稀土精礦。王成行等［20］研究了水楊異羥肟酸、油酸鈉和十二烷基磺酸鈉三種捕收劑對氟碳鈰礦和重晶石的浮選行為，結(jié)果表明：水楊異羥肟酸對氟碳鈰礦具有強(qiáng)選擇性，但捕收性差；油酸鈉對兩種礦物均具有強(qiáng)捕收性，但選擇性差；十二烷基磺酸鈉對重晶石具有強(qiáng)選擇性。H205是另一種比較重要的異羥肟酸捕收劑，它與水楊基異羥肟酸有相同的官能團(tuán)［21-22］，但疏水性比水楊基異羥肟酸的苯基強(qiáng)，具有更強(qiáng)的捕收性。王維維等［21］使用1 kg/t H205為捕收劑、2.1 kg/t 水玻璃為抑制劑對白云鄂博霓石型低品位鐵-稀土礦進(jìn)行了浮選試驗，在溫度為60 ℃的條件下，經(jīng)一粗二掃閉路流程，獲得品位為50.89%、回收率為63.17%的稀土精礦。

近年來，國內(nèi)報道了許多用新型異羥肟酸捕收劑來處理復(fù)雜氟碳鈰礦的工藝［23］。其中大部分新型捕收劑是改性異羥肟酸，如改性異羥肟酸8#試劑［24-26］、改性異羥肟酸LF8#［27-29］等，這些捕收劑均已在白云鄂博稀土礦和四川稀土礦實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，并取得令人滿意的結(jié)果。

與羧酸捕收劑相比，異羥肟酸捕收劑具有更強(qiáng)的選擇性，但其疏水性相對較差，需增加捕收劑的用量以滿足工業(yè)實際需求，增加了成本。

2.1.3 磷酸捕收劑

磷酸捕收劑是繼羧酸和異羥肟酸發(fā)現(xiàn)之后的第三類稀土捕收劑，主要應(yīng)用于錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉭、鈰和鈮等礦物的浮選［29-31］。常用的磷酸捕收劑有烷基磷酸類和芳香磷酸類，如苯乙烯磷酸。磷酸捕收劑與異羥肟酸捕收劑的螯合浮選機(jī)制類似，可以與礦物表面稀土形成螯合物。羥基捕收劑的選擇性已被證明與羥基氧的給電子能力有關(guān)，N（異羥肟酸捕收劑）的電負(fù)性最強(qiáng)，其次是C（羧酸捕收劑），最后是P（羧酸捕收劑）。因此，異羥肟酸中的鍵合氧給電子能力最弱，最難與金屬離子反應(yīng)；相反，磷酸中的鍵合氧給電子能力最強(qiáng)，最易與金屬離子反應(yīng)生成螯合物，從而選擇性最弱［7］。

Liu 等［32］采用十二烷基磷酸為捕收劑浮選巴基斯坦某氟碳鈰礦，在pH 值為5.1的條件下，獲得回收率為90%的稀土精礦。Fan 等［31］采用三丁基膦酸、二丁基膦酸、二（2-乙基己基）膦酸等有機(jī)膦酸類藥劑為捕收劑，對四川某稀土礦進(jìn)行了浮選試驗，結(jié)果表明：有機(jī)膦酸藥劑捕收能力依上述順序依次增強(qiáng)，二（2-乙基己基）膦酸浮選性能優(yōu)于其他有機(jī)膦酸類藥劑，氟碳鈰礦回收率為96%。這是因為二（2-乙基己基）膦酸具有更強(qiáng)的疏水性，從而有更高的捕收能力。Liu 等［33］使用2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸作為捕收劑浮選氟碳鈰礦，分別獲得品位為95%、回收率為75%和品位為52%、回收率為80%的稀土精礦。

磷酸捕收劑一般在酸性條件下作用，而稀土礦石漿液一般呈堿性，這會使磷酸捕收劑在實際工業(yè)應(yīng)用中受到限制，但仍有一些研究證明其在稀土浮選應(yīng)用上具有一定的潛力。

2.1.4 其他捕收劑

除了上述3種比較常見的捕收劑外，還有其他類型捕收劑，包括烷基磺酸類和胺類等。何曉娟等［34］使用十二烷基磺酸鈉作為捕收劑浮選氟碳鈰礦，在pH值為7時，稀土回收率為90%。紅外光譜測試結(jié)果表明：十二烷基磺酸鈉在礦物表面存在物理吸附，且相對用量少。Liu 等［35］設(shè)計合成了一種新型捕收劑，乙烷-1，2-十二烷基二甲基乙基（EDDA），并通過微浮選研究了EDDA 的浮選性能，在pH 值為7時，獲得品位和回收率分別為70.35%和92.78%的稀土精礦。烷基磺酸類和胺類捕收劑由于價格昂貴、制備成本較高，在實際工業(yè)中的應(yīng)用較為有限。

2.1.5 組合捕收劑

組合捕收劑是指在一次浮選過程中使用兩種或者兩種以上捕收劑。一般來說，選用兩種相互匹配的捕收劑可以達(dá)到稀土礦物捕收性和選擇性同時優(yōu)化的效果，即“1+1>2”。組合捕收劑一般分為以下3類：

1）螯合捕收劑與非離子型捕收劑

此類組合捕收劑中的螯合捕收劑包括異羥肟酸捕收劑和磷酸捕收劑，可以選擇性地吸附在稀土礦物表面。然而，螯合捕收劑通常具有相對較弱的疏水性，導(dǎo)致浮選回收率達(dá)不到工業(yè)的實際要求。為提高回收率，非離子型捕收劑如烴油和辛基酚聚氧乙烯醚等被引入使用。這些非離子型捕收劑具有高疏水性且有助于其他有機(jī)藥劑的溶解。Anderson 等［36］使用油酸鈉和燃油為組合捕收劑，直接從加拿大霍達(dá)斯稀土礦獲得回收率為65.9%的稀土精礦。關(guān)鍵條件為：1.2 kg/t 油酸鈉、1.2 kg/t 燃油、0.5 kg/t 玉米淀粉和0.3 kg/t 水玻璃。吳旭等［24］使用組合捕收劑辛基羥肟酸（OHA）和辛基酚聚氧乙烯醚對白云鄂博稀土礦進(jìn)行浮選試驗，相比于單一捕收劑，氟碳鈰礦與螢石的浮選分離指數(shù)由2.41 提高至7.0，同時捕收劑OHA 用量由1.5×10-4mol/L降到1.2×10-4mol/L。

2）螯合捕收劑與羧酸捕收劑

螯合捕收劑具有強(qiáng)的選擇性，與捕收性強(qiáng)的羧酸組合使用，可以提高氟碳鈰礦浮選回收率。與非離子型捕收劑不同，羧酸捕收劑的羧基可以直接通過化學(xué)作用和物理作用吸附在氟碳鈰礦表面，增強(qiáng)浮選回收率。張悅等［37］以4∶3的比例組合使用H205和LD（一種羧酸捕收劑）作為捕收劑，在粗選礦漿濃度為40%，礦漿溫度為30 ℃的條件下，對品位為5.97%的包鋼稀土尾礦進(jìn)行了浮選再選試驗，獲得品位為45.08%，回收率為75.27%的稀土精礦。Xu 等［38］針對德昌大陸槽稀土礦，以油酸鈉與辛基羥肟酸為組合捕收劑、檸檬酸為抑制劑，通過兩步粗選流程獲得回收率為94.02%的稀土精礦，相比于單一辛基羥肟酸，回收率提高了33%。

3）螯合捕收劑與其他螯合捕收劑

兩種螯合捕收劑的組合使用通常比單一螯合捕收劑的捕收性能好，其中一種通常具有高選擇性（具有弱的非極性基團(tuán)），另一種具有高疏水性（C5-9烷基的螯合捕收劑）。劉爽等［39］使用水楊異羥肟酸與羥肟酸C作為組合捕收劑浮選氟碳鈰礦，效果顯著。在藥劑總用量相同的條件下，與單一捕收劑相比，水楊異羥肟酸和羥肟酸C的組合不僅具有更強(qiáng)的捕收性，還具有更高的選擇性。張新民等［40］使用H205與AN（N-羥基鄰苯二酰亞胺）作為組合捕收劑浮選氟碳鈰礦，效果顯著。在藥劑總用量相同的條件下，H205與AN 輔助捕收劑組合使用的捕收性和選擇性與單一H205基本接近，但H205用量降低一半，選礦成本降低35%左右。

2.2 抑制劑

在浮選過程中，氟碳鈰礦通常與具有類似浮選行為的脈石礦物相伴存在，包括螢石、重晶石、長石、云母、石英和方解石等，僅僅使用捕收劑很難實現(xiàn)稀土礦的分選。因此，各種抑制劑如有機(jī)抑制劑和無機(jī)抑制劑被添加以抑制脈石礦物。根據(jù)稀土礦和捕收劑的不同性質(zhì)，這些抑制劑也可以組合使用。

2.2.1 有機(jī)抑制劑

氟碳鈰礦的主要有機(jī)抑制劑為糊精、淀粉、木質(zhì)素磺酸鈉、檸檬酸、乙二胺四乙胺（EDTA）、羧甲基纖維素和黃原膠等［7］。

木質(zhì)素磺酸鹽是美國的Mountain Pass 氟碳鈰礦浮選中使用的主要抑制劑，可以通過靜電相互作用吸附在硫酸鹽礦物表面，有效抑制重晶石［14］。糊精是一種可降解、無毒且環(huán)境友好的有機(jī)高分子，富含羥基基團(tuán)，能夠與多價金屬原子形成絡(luò)合物。Wang 等［41］使用糊精作為抑制劑、辛基異羥肟酸作為捕收劑浮選內(nèi)蒙古的白云鄂博稀土礦。結(jié)果表明：當(dāng)糊精濃度為2.2 mg/L時，獨居石的回收率降低68.47%，而氟碳鈰礦的回收率僅降低7.89%，實現(xiàn)了氟碳鈰礦和獨居石的高效分離。Xu等［42］使用檸檬酸作為抑制劑、辛基異羥肟酸作為捕收劑浮選牦牛坪稀土礦，在pH 值為8～9 的條件下，螢石的回收率降低84.73%、方解石的回收率降低62.96%、氟碳鈰礦的回收率降低9.23%，實現(xiàn)了氟碳鈰礦與螢石和方解石的有效分離。EDTA是一種常見的化學(xué)試劑，能夠與堿土金屬（Ca2+和Ba2+）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對稀土金屬的絡(luò)合能力弱，可選擇性抑制脈石礦物。王介良等［43］以辛基羥肟酸作捕收劑，研究了EDTA 對氟碳鈰礦和螢石浮選分離的影響，結(jié)果表明：EDTA 對螢石抑制作用強(qiáng)，而對氟碳鈰礦的浮選幾乎沒有影響。

雖然有機(jī)抑制劑的應(yīng)用相對較少，但有機(jī)捕收劑種類多且對環(huán)境友好，已成為未來研究的重要方向之一。

2.2.2 無機(jī)抑制劑

近年來，無機(jī)抑制劑在稀土礦中的應(yīng)用越來越普遍，包括水玻璃、六偏磷酸鈉和氟硅酸鈉等［44-45］。水玻璃作為稀土礦浮選的主要抑制劑已在中國得到了廣泛的應(yīng)用。研究表明，水玻璃在處理含有不同捕收劑和不同脈石礦物的浮選進(jìn)料時均有穩(wěn)定的抑制效果和適用性。

張偉等［27］以3 kg/t 水玻璃為抑制劑、3.5 kg/tLF8#為捕收劑浮選白云鄂博氟碳鈰礦，通過一粗二精一掃，中礦順序返回的閉路流程，獲得品位為61.66%，回收率為74.91%的稀土精礦。白娟等［46］以水玻璃為抑制劑，KYR-2 為捕收劑，采用一粗四精閉路試驗工藝流程，對白云鄂博選鐵強(qiáng)磁尾礦進(jìn)行了高品位稀土精礦浮選試驗，獲得的稀土精礦品位為66.14%，回收率為89.18%。楊治仁等［47］以油酸鈉為捕收劑、六偏磷酸鈉為抑制劑浮選焙燒氟碳鈰礦，在pH 值為9 的條件下，獲得回收率為80%的稀土精礦。

王成行等［14，20］以油酸鈉和水楊羥肟酸為捕收劑，研究了六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、硫酸鋁對重晶石和氟碳鈰礦的抑制作用。結(jié)果表明，在兩種捕收劑作用下，3 種抑制劑對重晶石均有抑制作用，抑制作用的大小為：六偏磷酸鈉>硫酸鋁>氟硅酸鈉。于保強(qiáng)等［48］使用H205為捕收劑，研究了水玻璃、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉和淀粉對螢石、方解石和氟碳鈰礦的抑制能力。結(jié)果表明，當(dāng)水玻璃用量在40 mg/L時，螢石和方解石被完全抑制，對氟碳鈰礦抑制較弱；氟硅酸鈉作抑制劑時，3 種礦物均不能被抑制；檸檬酸鈉用量在140 mg/L時，螢石和方解石被完全抑制，但氟碳鈰礦也受到較強(qiáng)的抑制；六偏磷酸鈉和淀粉對3種礦物抑制作用都很強(qiáng)，用量很少的情況下3 種礦物均完全被抑制。

2.2.3 組合抑制劑

許多研究表明，組合抑制劑有利于提高復(fù)雜氟碳鈰礦的浮選分離效果。任俊等［40］根據(jù)藥劑組合使用的共協(xié)效應(yīng)，以水玻璃和明礬為組合抑制劑，研究它們對稀土和螢石等礦物浮選分離的影響，結(jié)果表明：組合抑制劑不僅能提高稀土精礦品位，有效抑制螢石、鐵礦物等脈石礦物，而且大幅降低了抑制劑的總用量。

吳旭等［24］使用組合抑制劑（Y3+水玻璃）和捕收劑LF8#，通過一粗二精開路浮選試驗，獲得品位為60.47%，回收率為53.19%的稀土精礦，相比于單一抑制劑，稀土品位提高了2.87%，回收率提高了0.31%，有效解決了白云鄂博細(xì)粒氟碳鈰礦回收率低的問題。王介良等［26］使用組合抑制劑（檸檬酸+水玻璃）和捕收劑8#，采用一粗二精、中礦順序返回流程處理包鋼稀土礦試樣，獲得品位為51.32%，回收率為70.94%的稀土精礦，相比于單一抑制劑，稀土精礦品位提高1.32%，回收率提高15.91%。

2.3 pH調(diào)整劑

pH調(diào)整劑是調(diào)節(jié)礦漿pH值的化學(xué)藥劑，直接影響礦物表面的電荷性質(zhì)，調(diào)節(jié)礦物與浮選藥劑之間的相互作用，實現(xiàn)礦物的有效分離。

碳酸鈉是氟碳鈰礦浮選中常用的pH 調(diào)整劑，可以穩(wěn)定礦漿酸堿度，使其處于最佳浮選pH 值 7～9 范圍，且可以改變氟碳鈰礦和脈石礦（方解石和重晶石等碳酸鹽礦物）表面的性質(zhì)，影響氟碳鈰礦和脈石礦與其他藥劑之間的相互作用，實現(xiàn)礦物的分離。Pradip 等［10］研究發(fā)現(xiàn)，通過添加碳酸鈉并將pH 值調(diào)節(jié)為9時，方解石和重晶石表面帶正電荷，氟碳鈰礦表面帶負(fù)電荷，有助于帶負(fù)電荷的抑制劑吸附到方解石和重晶石表面，并使羧酸捕收劑或異羥肟酸捕收劑更多地吸附在氟碳鈰礦表面，從而增加其捕收性和選擇性。郭春雷等［19］以山東某氟碳鈰礦為研究對象，使用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑、水玻璃作為抑制劑、水楊羥肟酸作為捕收劑，通過一粗三掃三精、中礦返回閉路流程，獲得品位為47.26%，回收率為70.55%的稀土精礦。

氫氧化鈉在氟碳鈰礦浮選中的應(yīng)用僅次于碳酸鈉，價格較為低廉。張悅等［37］使用氫氧化鈉為pH 調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、H205為捕收劑，采用一粗三精二掃，中礦順序返回流程浮選包鋼稀土尾礦（氟碳鈰礦和獨居石），獲得品位為45.08%，回收率為75.27%的稀土精礦。

2.4 活化劑

氟碳鈰礦活化劑主要為Pb2+、NH4Cl 和氟硅酸鈉等。活化劑的添加能夠引起稀土礦表面的部分活化，使其更容易吸附捕收劑，從而提高浮選性和回收率。

在以月桂?；彼徕c為捕收劑的條件下，Liu等［49］研究了四川牦牛坪稀土礦浮選過程中Pb2+對氟碳鈰礦的活化作用。結(jié)果表明：Pb2+能吸附在氟碳鈰礦表面，增加其活性位點，并與月桂?；彼徕c形成穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物，從而提高浮選性能。Xia 等［50］通過飛行時間二次離子質(zhì)譜表面分析技術(shù)，以苯甲羥肟酸為捕收劑，研究了硝酸鉛作為活化劑對氟碳鈰礦浮選的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與僅使用苯甲羥肟酸相比，稀土精礦的品位及回收率均有提高。雖然Pb2+可以活化氟碳鈰礦并促進(jìn)捕收劑吸附到氟碳鈰礦表面，但同時也會活化脈石礦物［7］。此外，尾礦中的鉛會造成環(huán)境污染，因此新型環(huán)?；罨瘎┑难邪l(fā)十分重要。包頭稀土研究所［51］采用NH4Cl 為活化劑、水玻璃為抑制劑、802號藥為捕收劑，經(jīng)一粗三精工藝流程處理，獲得品位為57%，回收率為63.11%的稀土精礦。某低品位混合稀土礦石礦物種類多，稀土礦物嵌布粒度細(xì)，與脈石礦物共生緊密。李建民等［52］以H205和D41 為捕收劑、水玻璃為脈石抑制劑、氟硅酸鈉為稀土礦物活化劑，采用階段磨選—反浮脫硫—正浮稀土的工藝流程，獲得品位為30.20%，回收率為76.10%的稀土精礦。

2.5 浮選機(jī)理

2.5.1 捕收劑作用機(jī)理

捕收劑與稀土礦物之間的作用機(jī)理已被多方報道和研究，主要的研究方法為表面化學(xué)法以及密度泛函理論（DFT）模擬計算［9］。Xu 等［53］通過測量氟碳鈰礦的紅外光譜圖，研究了氟碳鈰礦表面吸附油酸鈉的原理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：2870 cm-1處的紅外吸收峰對應(yīng)油酸鹽烴鏈C-H鍵的彎曲振動峰；1120和1680 cm-1處的紅外吸收峰對應(yīng)羧酸基團(tuán)的伸縮振動峰，表明油酸通過形成化學(xué)鍵吸附在氟碳鈰礦表面。王介良等［54］通過吸附量測試、Zeta電位和X 射線光電子能譜圖（XPS）測試，發(fā)現(xiàn)辛基異羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附為化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的結(jié)果。羥肟酸根陰離子通過化學(xué)吸附與氟碳鈰礦表面的鈰發(fā)生螯合反應(yīng)并形成沉淀，羥肟酸分子則通過氫鍵和烴鍵間的疏水作用與氟碳鈰礦表面的氧形成物理吸附。

另有研究表明，氟碳鈰礦晶格中的鈰元素會水解形成鈰的羥基化絡(luò)合物，如Ce（OH）2+和Ce（OH）2+，為異羥肟酸捕收劑提供吸附位點，并形成穩(wěn)定的五元螯合物［8，55］，從而增強(qiáng)氟碳鈰礦的浮選性。李娜等［56］通過測量氟碳鈰礦的紅外光譜圖和XPS 能譜圖，研究了白云鄂博氟碳鈰礦與苯甲羥肟酸作用的光譜學(xué)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羥肟酸基團(tuán)的氧原子作為鍵合原子提供電子與Ce（OH）2+和Ce（OH）2+螯合形成穩(wěn)定的五元螯合物，從而提高浮選性。Sarvaramini 等［55］通過DFT 模擬計算發(fā)現(xiàn)在氟碳鈰礦浮選中，相對于Ca2+等堿性離子，Ce（OH）2+和Ce（OH）2+與庚基異羥肟酸更容易形成熱力學(xué)穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而表現(xiàn)出更高的選擇性。異羥肟酸浮選氟碳鈰礦的最佳pH 值為9，這對應(yīng)于異羥肟酸的pKa。Fuerstenau 等［7］發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 為異羥肟酸的pKa時，異羥肟酸會吸附在中性分子表面，形成多層捕收劑吸附，從而增強(qiáng)浮選效果。此外，此環(huán)境也有助于Ce（OH）2+和Ce（OH）2+的形成，提供更多的捕收劑吸附位點，進(jìn)一步增強(qiáng)氟碳鈰礦的浮選性和選擇性。

2.5.2 抑制劑作用機(jī)理

任俊等［57］使用H205作為捕收劑，對水玻璃在氟碳鈰礦浮選中的抑制機(jī)理進(jìn)行了全面的研究。H2SiO3，HSiO3-和SiO32-是水玻璃的主要水解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在溶液中形成膠體態(tài)氫氧化硅，如Si（OH）4，SiO（OH）3-和SiO2（OH）22-。一般理論認(rèn)為H2SiO3和HSiO3-吸附在脈石礦物表面，形成親水性薄膜，從而抑制脈石礦物的浮選。然而，他們發(fā)現(xiàn)水玻璃的有效抑制組分依賴于pH，當(dāng)pH為氟碳鈰礦浮選最佳pH 值 8.5～9.5時，SiO（OH）3-是主要的抑制組分，與脈石礦物表面陽離子（Ca2+和Ba2+）形成沉淀物。王鵬等［44］采用DFT 研究水玻璃與氟碳鈰礦、螢石礦物表面暴露金屬離子（Ca2+）水解組分的作用機(jī)理，結(jié)果表明水玻璃與Ca2+反應(yīng)生成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最弱。吉布斯自由能分析表明，水玻璃更傾向于與螢石表面的Ca2+反應(yīng)生成親水絡(luò)合物，而不與氟碳鈰礦表面的Ce（OH）2+反應(yīng)。王成行等［20］通過測量Zeta 電位，發(fā)現(xiàn)重晶石純礦物的零電點為pH=4，六偏磷酸鈉的添加使得重晶石表面電位負(fù)移，而捕收劑如油酸鈉和水楊異羥肟酸等均屬于陰離子捕收劑，因此減弱了捕收劑在礦物表面的吸附力，從而抑制了浮選過程，回收率隨之降低。

王介良等［43］通過測量氟碳鈰礦和螢石的Zeta電位以及XPS 能譜圖，并運用溶液化學(xué)計算，研究了EDTA 對兩種礦物浮選分離的影響，以及其對螢石選擇性抑制的機(jī)理。結(jié)果表明：EDTA 減少了在螢石表面以化學(xué)吸附形式存在的辛基異羥肟酸，并將螢石表面的辛基異羥肟酸鈣沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性的Ca-EDTA 絡(luò)合物，從而減少了吸附在螢石表面的辛基異羥肟酸。然而，對于氟碳鈰礦表面吸附的辛基異羥肟酸，EDTA 的影響較小，未能與氟碳鈰礦表面的辛基異羥肟酸鈰形成相似的絡(luò)合物，從而實現(xiàn)對螢石的選擇性抑制。Xu 等［42］通過測量Zeta 電位、XPS 能譜圖和反應(yīng)熱力學(xué)等，研究了檸檬酸的抑制機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)：檸檬酸根離子更容易與帶有正電荷的螢石和方解石發(fā)生靜電間相互作用，同時也更容易與這兩種礦物表面的Ca2+生成沉淀，從而實現(xiàn)選擇性抑制螢石和方解石。Guo等［58］通過純礦物浮選、Zeta 電位、紅外光譜和XPS等，對黃原膠與氟碳鈰礦和螢石之間的作用機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)果表明：黃原膠的-COO-和-OH 基團(tuán)能夠與螢石表面的鈣離子形成絡(luò)合物，阻礙辛基異羥肟酸在螢石表面的吸附，從而抑制螢石的浮選。

3 總結(jié)與展望

1）氟碳鈰礦浮選捕收劑主要為羧酸類、異羥肟酸類，抑制劑主要為水玻璃、木質(zhì)素磺酸鹽等，pH 調(diào)整劑主要為碳酸鈉、氫氧化鈉等，活化劑主要為Pb2+、NH4Cl和氟硅酸鈉等。

2）通過DFT 計算、紅外光譜和Zeta 電位等方法深入研究不同浮選藥劑與氟碳鈰礦的作用機(jī)理，從而更好地理解礦石表面的吸附行為和界面反應(yīng)機(jī)制，為新型浮選藥劑的設(shè)計與開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

3）相比于單一藥劑，組合藥劑可以提高藥劑的選擇性和捕收性，降低成本。例如螯合捕收劑與非離子型捕收劑、羧酸捕收劑與螯合捕收劑、水玻璃和明礬等在工業(yè)生產(chǎn)中均有廣泛應(yīng)用。但不同組合方法的協(xié)同作用有所差異，需要進(jìn)一步加以研究，從而開發(fā)出更高效、經(jīng)濟(jì)的組合用藥方法，不斷提高氟碳鈰礦的浮選效果和降低浮選成本。

4）不論使用何種捕收劑，都需要加入其他藥劑（如抑制劑和活化劑）以實現(xiàn)選擇性分離。在大多數(shù)情況下，抑制劑會影響氟碳鈰礦的浮選，活化劑會同時活化脈石礦物，進(jìn)一步研究適用于復(fù)雜氟碳鈰礦的高選擇性抑制劑和活化劑，將有益于未來氟碳鈰礦浮選技術(shù)的發(fā)展。