邱寶成，趙 臻，余 江，尹 紅，金一豐

(1.紹興市特種表面活性劑新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312300；2.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 紹興 312300；3.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

甲基二甲氧基硅烷可以進(jìn)行水解和硅氫加成反應(yīng)，是生產(chǎn)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品的重要原料[1]，也是多種有機(jī)硅封端的聚醚等材料以及半導(dǎo)體的高純材料的主要原料之一[2]，因此甲基二甲氧基硅烷的工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于甲基二甲氧基硅烷合成處于探究階段，具體分為以下幾種：1)醇解法[1]，即通過(guò)甲基二氯硅烷與甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)制得。該反應(yīng)有大量腐蝕性HCl氣體產(chǎn)生，易使得硅氫鍵斷裂，同時(shí)會(huì)生成少量水導(dǎo)致發(fā)生水解、縮聚等副反應(yīng)，使目標(biāo)產(chǎn)物收率降低，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2)解聚法，通過(guò)含氫硅油與甲基三甲氧基硅烷在四丁氧基鋯催化下高溫反應(yīng)得到。該法雖工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)高能耗，且有大量難以處理的高沸物，產(chǎn)品分離純化存在問(wèn)題，因此該法工業(yè)化生產(chǎn)意義不大。3)基團(tuán)交換法[3]，通過(guò)甲基二氯硅烷與甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到。該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)生大量氯硅烷等副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品分離困難、收率較低等問(wèn)題，難以投入工業(yè)化生產(chǎn)。針對(duì)目前甲基二甲氧基硅烷的合成工藝許多問(wèn)題，有必要開(kāi)發(fā)一種全新的合成工藝解決現(xiàn)有工藝產(chǎn)物收率低，有腐蝕性廢氣和廢液排放的問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

無(wú)水甲醇(3A分子篩脫水，AR，99.5%)，含氫硅油(AR，黏度為15～40 mPa·s)，原甲酸三甲酯(AR，99%)，對(duì)甲苯磺酸(AR，98%)。上述實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 甲基二甲氧基硅烷的合成

將一定量的含氫硅油加入到帶有直形冷凝管的四口燒瓶中攪拌。隨后再加入確定量的對(duì)甲苯磺酸作為裂解催化劑[4, 6]，繼續(xù)攪拌。接著將一定量的原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液導(dǎo)入裝置上方的恒壓滴液漏斗中。打開(kāi)氮?dú)忾_(kāi)關(guān)將裝置中的空氣置換3次。油溶升溫至40 ℃，滴加原甲酸三甲酯和無(wú)水甲醇的混合溶液，滴加時(shí)間為3 h，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)瓶和收集瓶中的產(chǎn)物混合即為粗產(chǎn)物，減壓精餾，收集39 ℃左右的餾分，用氣相色譜儀分析含量并計(jì)算目的產(chǎn)物收率。

1.3 產(chǎn)物分析方法

采用配備氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的安捷倫7820A氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析，使用Agilent J&W HP-5(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷非極性柱分離(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，色譜工作站處理數(shù)據(jù)。具體操作條件為:檢測(cè)器溫度280 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃；升溫程序，40 ℃維持5 min，以10 ℃/min速度升溫至250 ℃，維持31 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗產(chǎn)物的氣相色譜

圖1為粗品的氣相色譜。

圖1 甲基二甲氧基硅烷合成產(chǎn)物的氣相色譜

2.2 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

文獻(xiàn)[4]以2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)與原甲酸三甲酯為原料進(jìn)行裂解反應(yīng)。其以硅原子計(jì)和原甲酸三甲酯計(jì)算的理論摩爾比為1∶1，換算成原料D4H與原甲酸三甲酯質(zhì)量比約為1∶1.8。而實(shí)驗(yàn)中原料含氫硅油(C3H9OSi·(CH4OSi)n·C3H9Si)由于其相對(duì)分子質(zhì)量未知，但其特性是除了三甲基硅封端外，其中間部分與D4H結(jié)構(gòu)類似，因此直鏈高含氫硅油(以硅原子計(jì)算)與原甲酸三甲酯的摩爾配比理論上應(yīng)接近于1∶1，所以實(shí)驗(yàn)在原料質(zhì)量比為1∶1.8的基準(zhǔn)下考察原料配比對(duì)反應(yīng)的影響。

在60 ℃、催化劑(對(duì)甲苯磺酸)用量1.2 g以及引發(fā)劑(甲醇)用量3.6 g的反應(yīng)條件下，考察原料配比(含氫硅油與原甲酸三甲酯的質(zhì)量比)對(duì)甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同原料配比對(duì)收率的影響

由表1可見(jiàn)，隨著原甲酸三甲酯與含氫硅油質(zhì)量比的上升，甲基二甲氧基硅烷收率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于原甲酸三甲酯添加量較少時(shí)，無(wú)法提供足夠量的甲氧基使裂解中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲基二甲氧基硅烷。而當(dāng)原甲酸三甲酯過(guò)量時(shí)，則導(dǎo)致裂解催化劑對(duì)甲苯磺酸被消耗，目的產(chǎn)物收率降低。原料質(zhì)量比為1∶2.2時(shí)，目的產(chǎn)物收率可達(dá)73.34%。

2.3 催化劑添加量以及添加方式對(duì)反應(yīng)的影響

在60 ℃、含氫硅油與原甲酸三甲酯的質(zhì)量比為1∶2.2、甲醇用量3.6 g的反應(yīng)條件下，考察對(duì)甲苯磺酸添加量以及添加方式對(duì)甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著對(duì)甲苯磺酸用量的增加，目的產(chǎn)物收率隨之增加。對(duì)甲苯磺酸過(guò)量時(shí)，會(huì)與原甲酸三甲酯發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致含氫硅油反應(yīng)不充分，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，目的產(chǎn)物收率降低。為了減少對(duì)甲苯磺酸與原甲酸三甲酯接觸，實(shí)驗(yàn)中采用分步添加對(duì)甲苯磺酸的方式。從表2可以看出，采用分步添加催化劑的方法可以有效提高目的產(chǎn)物的收率，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸總添加量為1.4 g時(shí)，目的產(chǎn)物收率可達(dá)84.03%。

表2 催化劑添加量以及添加方式對(duì)收率的影響

2.4 引發(fā)劑添加量以及添加方式對(duì)反應(yīng)的影響

在60 ℃、含氫硅油與原甲酸三甲酯的質(zhì)量比為1∶2.2、對(duì)甲苯磺酸采用分步添加方式(0.7 g+0.7 g)的反應(yīng)條件下，考察甲醇添加量以及添加方式對(duì)甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同引發(fā)劑添加量對(duì)收率的影響

在裂解反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)甲苯磺酸作為催化劑首先將含氫硅油裂解為包含硅氧鍵的片段。這些片段與甲醇發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的硅烷產(chǎn)物和水，然后水與原甲酸三甲酯進(jìn)一步反應(yīng)生成甲酸甲酯和甲醇。因此甲醇在其中起著引發(fā)反應(yīng)的作用。適當(dāng)增加甲醇的量可以有效提高目的產(chǎn)物的收率，但是過(guò)量的甲醇會(huì)與產(chǎn)物甲基二甲氧基硅烷在對(duì)甲苯磺酸催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成甲基三甲氧基硅烷副產(chǎn)物，導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率下降。從表3可見(jiàn)，批次S-16即反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入2.4 g甲醇，反應(yīng)2 h后再次加入2.4 g甲醇，共計(jì)加入4.8 g甲醇，此時(shí)目的產(chǎn)物收率最高，達(dá)到89.79%。

2.5 合成條件對(duì)反應(yīng)的影響

在含氫硅油與原甲酸三甲酯的質(zhì)量比為1∶2.2以及對(duì)甲苯磺酸采用分步添加的方式(0.7 g+0.7 g)和甲醇采用分步添加方式(2.4 g+2.4 g)的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 不同合成條件對(duì)收率的影響

從表4可以看出，低溫對(duì)反應(yīng)進(jìn)行不利。這是由于對(duì)甲苯磺酸催化裂解含氫硅油為包含硅氧鍵的片段需要一定的反應(yīng)溫度。溫度過(guò)低催化活性較弱；而反應(yīng)溫度過(guò)高，雖然有利于催化裂解含氫硅油，但是同時(shí)也有利于產(chǎn)物的聚合，導(dǎo)致更多的甲基二甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化為二聚體，從而使目的產(chǎn)物的收率下降。批次S-16在反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，目的產(chǎn)物收率達(dá)到89.79%。

對(duì)批次S-16的粗品精餾后得到的甲基二甲氧基硅烷純品檢測(cè)，產(chǎn)物的實(shí)測(cè)值均在所要求的指標(biāo)之內(nèi)(表5)，表明通過(guò)低溫裂解法可以得到合格產(chǎn)品。

表5 產(chǎn)品指標(biāo)

3 結(jié) 論

以低成本的直鏈含氫硅油和原甲酸三甲酯為原料，在較低溫度下，開(kāi)發(fā)了以對(duì)甲苯磺酸為裂解催化劑，以甲醇為引發(fā)劑的低溫裂解法用于工業(yè)化合成甲基二甲氧基硅烷，該法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，同時(shí)高沸點(diǎn)物副產(chǎn)少，且反應(yīng)過(guò)程無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生，設(shè)備維護(hù)成本較低。