袁偉東，姜洪喆，鞠皓，李興鵬，周宏平

(南京林業(yè)大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江蘇 南京，210037)

民以食為天，糧油品質(zhì)安全關(guān)系著人類的健康和生命安全。我國人均耕地少，隨著我國人口不斷增多，居民糧油消費(fèi)需求不斷增漲，糧油供給形勢依然嚴(yán)峻，因此糧油安全問題一直以來受到我國政府高度重視[1]。我國木本油料種植歷史悠久，發(fā)展?jié)摿Υ?，且不占用耕地資源，促進(jìn)我國木本油料產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化是一項利國利民的民生工程，是維護(hù)我國油料產(chǎn)品品質(zhì)安全的重要途徑[2]。我國木本油料主要以油茶、油橄欖和核桃等種植為主，木本油料產(chǎn)品富含脂肪酸、植物甾醇、生育酚和角鯊烯等多種營養(yǎng)物質(zhì)，具有提高人體免疫力、延緩衰老等作用[3]。木本油料產(chǎn)品的價格是市場上普通食用油的3～6倍，因此一些非法商家在木本油料產(chǎn)品中摻雜低價、劣質(zhì)食用油來謀取利潤。目前依靠傳統(tǒng)的理化檢測和儀器分析技術(shù)對油料產(chǎn)品摻假鑒別檢測和品質(zhì)評估，如氣相色譜法[4]、液相色譜法[5]和核磁共振[6]等，這些檢測方法雖然具有較好的檢測精度，但具有破壞性、效率低等缺陷，且大量化學(xué)試劑的使用對實驗人員健康構(gòu)成一定威脅。近年發(fā)展起來的光譜分析技術(shù)在快速檢測油料產(chǎn)品摻假和品質(zhì)評估中表現(xiàn)出巨大潛力，比如近紅外光譜[7]和高光譜成像技術(shù)[8]等。近紅外光譜(near-infrared spectroscopy，NIRS)技術(shù)由于其成本低、快速和無損等特性，并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法已廣泛應(yīng)用于食品與農(nóng)產(chǎn)品種類鑒別和安全指標(biāo)檢測[9-11]。高光譜成像(hyperspectral imaging，HSI)技術(shù)優(yōu)勢在于結(jié)合光譜信息和圖像信息，可提供試驗對象的材料化學(xué)特性及其空間分布信息。高光譜成像技術(shù)的應(yīng)用代表了傳統(tǒng)近紅外光譜技術(shù)得到了進(jìn)一步延伸[12]。

近年來，國內(nèi)外大量文章報道了谷物品質(zhì)、水果內(nèi)外部品質(zhì)和水產(chǎn)品質(zhì)量等方面的近紅外光譜和高光譜成像檢測研究進(jìn)展，但對木本油料產(chǎn)品摻假鑒別和品質(zhì)評估報道較少。本文著重闡述近紅外光譜和高光譜成像技術(shù)的應(yīng)用原理，油料產(chǎn)品摻假鑒別、品質(zhì)評估的研究現(xiàn)狀，分析目前油料產(chǎn)品檢測手段的優(yōu)勢和不足，并對今后近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品應(yīng)用中進(jìn)行了展望。

1 近紅外光譜及成像技術(shù)的原理

1.1 近紅外光譜與高光譜成像技術(shù)

近紅外光譜是一種分子振動光譜，是基頻分子振動的倍頻與合頻。有機(jī)物以及部分無機(jī)物分子中化學(xué)鍵結(jié)合的各種基團(tuán)的運(yùn)動(伸縮、振動和彎曲等)都有它固定的振動頻率。當(dāng)分子受到紅外線照射時，被激發(fā)產(chǎn)生共振，同時光的能量一部分被吸收，通過測量其吸收度，可得到極為復(fù)雜的圖譜，這種圖譜可用于表示被測物質(zhì)的特征。不同的物質(zhì)在紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，這為近紅外光譜定性、定量分析提供了理論基礎(chǔ)[13]。

高光譜成像技術(shù)概念形成于20世紀(jì)80年代初，美國宇航局噴氣推進(jìn)實驗室和福尼亞州帕薩迪納市的噴氣推進(jìn)實驗室聯(lián)合開發(fā)出航空成像光譜儀，并第一次繪制出高光譜圖像[14]。高光譜成像技術(shù)是將光譜與二維成像技術(shù)有機(jī)融合為一體，具有圖譜合一、多波段和高分辨率的優(yōu)勢。高光譜圖像是三維的，其中二維是圖像的空間像素坐標(biāo)信息，以x，y表示，第三維波長信息以λ表示。一個空間分辨率為x×y像素的圖像檢測器陣列在波長處獲得的光譜數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)是x×y×λ的三維陣列。

1.2 近紅外光譜及成像技術(shù)的采集與校正

近紅外光譜技術(shù)是基于樣品所選區(qū)域單點(diǎn)檢測，而高光譜圖像采集有3種方法，如圖1所示分別為點(diǎn)掃描、線掃描和區(qū)域(平面)掃描[15]。點(diǎn)掃描是逐點(diǎn)(像素)獲取圖像，常用于顯微成像；線掃描是沿一個軸逐行掃描獲取圖像，且特別適合用于傳送帶系統(tǒng)，因此被廣泛應(yīng)用于食品質(zhì)量和品質(zhì)檢測中[16];平面掃描是一次以單一波長獲取整個物體區(qū)域的圖像，該掃描方法只有在波長數(shù)量有限的情況下使用。目前線掃描是應(yīng)用最為廣泛的一種方式。

a-點(diǎn)掃描；b-線掃描；c-面掃描圖1 高光譜圖像采集的3種方式[16]Fig.1 Three approaches to generate hyperspectral image[16]

根據(jù)光源和光學(xué)單元(鏡頭、光譜儀和探測器)之間的布置位置，近紅外光譜和高光譜成像技術(shù)通常以3種模式(漫反射、透射和漫透射)之一進(jìn)行，如圖2所示。檢測樣品與接收光的不同模式對所采集光譜數(shù)據(jù)質(zhì)量有很大的影響，光譜數(shù)據(jù)中承載著大量的檢測樣品內(nèi)外品質(zhì)、化學(xué)和物理成分信息，根據(jù)這些信息可以對蔬果和木本油料產(chǎn)品等作物的安全和品質(zhì)進(jìn)行無損檢測[14,17]。

a-漫反射；b-透射；c-漫透射圖2 高光譜圖像3種采集模式的示意圖[14]Fig.2 Schematic representations of the three acquisition modes of hyperspectral images[14]

近紅外光譜及成像技術(shù)采集的過程中存在儀器的背景光譜響應(yīng)和相機(jī)暗電流的影響，并且不同的采集系統(tǒng)對檢測光的敏感程度不同，即使在相同的外界條件下采集同一個樣品，采集的光譜信息也會存在差異。因此，需要進(jìn)行校準(zhǔn)來保證提取的光譜信息的可靠性。常借助黑白校正對原始圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，校正方法如公式(1)所示：

(1)

式中:Rnorm是校正后的光譜圖像數(shù)據(jù);Rraw是原始高光譜圖像數(shù)據(jù);Rdark是暗圖像數(shù)據(jù);Rwhite是全白板參考圖像數(shù)據(jù)。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

光譜數(shù)據(jù)采集過程中還會引入隨機(jī)誤差和噪聲，為了消除這些因素的影響，提高光譜數(shù)據(jù)信噪比，優(yōu)化增強(qiáng)光譜信息。因此，在建模之前需要對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，從而提高校準(zhǔn)模型的穩(wěn)健性[18]。目前在油品安全與品質(zhì)方面光譜檢測技術(shù)中常用到預(yù)處理方法包括標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法(standard normal variate transformation，SNV)、多元散射校正法(multiplicative scatter correction，MSC)、SG卷積平滑法(savitzky-Golay Smoothing)和導(dǎo)數(shù)法等。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法和多元散射校正法作用基本相似，主要是消除樣品顆粒不均勻?qū)е碌墓庾V散射影響[19]。SG卷積平滑法通常用于去除光譜數(shù)據(jù)中的隨機(jī)噪聲，提高數(shù)據(jù)的信噪比和模型的精度[20]。導(dǎo)數(shù)法用來減少光譜基線偏移和斜率等附加效應(yīng)，提高光譜數(shù)據(jù)的分辨率和靈敏度[21]。一般情況下，需要根據(jù)光譜數(shù)據(jù)的特點(diǎn)和具體應(yīng)用來選擇合適的預(yù)處理方法。

1.4 特征波長的選擇

經(jīng)過預(yù)處理校正后的全光譜數(shù)據(jù)仍攜帶大量的冗余信息，儲存空間要求大，運(yùn)算時間長。在大多數(shù)情況下，全光譜范圍內(nèi)僅有少數(shù)波長與待測定物質(zhì)信息有關(guān)[22]。某些波長可能具有相同的光譜信息，導(dǎo)致了光譜數(shù)據(jù)中的共線性問題。因此，有必要提取特征波長，消除冗余信息，從而簡化了計算和建模過程，提高檢測模型的魯棒性和準(zhǔn)確性。常用的選擇特征波長方法包括遺傳算法(genetic algorithm，GA)、連續(xù)投影算法(succesive projections algorithm，SPA)、隨機(jī)蛙跳(random frog，RF)、競爭性自適應(yīng)重加權(quán)采樣算法(competitive adaptive reweighted sampling，CARS)和主成分分析法(rincipal component analysis，PCA)等。由于光譜數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，不同的波長選擇算法可能會產(chǎn)生不同的結(jié)果。因此，在選擇特征波長時往往比較幾種不同的算法以獲得最佳的一種。如周宏平等[23]利用900～1 700 nm高光譜圖像結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法測定油茶籽含油率，采用7種不同的特征變量選擇方法，結(jié)果顯示GA提取波長結(jié)合偏最小二乘(partial least squares，PLS)模型性能最好。MARTNEZ等[24]利用高光譜成像技術(shù)測定橄欖油樣品中的酸度、水分和過氧化物含量，結(jié)果顯示SPA提取特征波長結(jié)合多元線性回歸建模預(yù)測集相關(guān)系數(shù)依次為0.93、0.99 和0.99。

1.5 模型的建立與評價

由于光譜數(shù)據(jù)攜帶大量冗余信息，因此需要結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立分析模型，模型主要為分類判別模型和回歸預(yù)測模型。分類模型也稱定性分析模型，常用的建模方法包括支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)、線性判別分析(linear discriminant analysis，LDA)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network，ANN)等；回歸預(yù)測模型也稱定量分析模型，常用的建模方法包括偏最小二乘回歸(partial least squares regression，PLSR)、多元線性回歸(multivariable linear regression，MLR)和主成分回歸(principle component regression，PCR)等。所建的定性、定量分析模型，其性能優(yōu)異往往借助于真實值和預(yù)測值之間的相關(guān)系數(shù)(R)、決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(RMSE)，通常情況下認(rèn)為預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)和決定系數(shù)越接近于1，均方根誤差越小，總體模型的預(yù)測能力越強(qiáng)，性能越好[25]。如萬毅等[26]利用NIRS結(jié)合PLSR建立橄欖油中過氧化值、酸價和ΔK預(yù)測模型，取得滿意的結(jié)果預(yù)測相關(guān)系數(shù)均大于0.99。孫通等[27]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合線性判別分析法建立定性分析模型，對于山茶油摻入2%以上的菜籽油識別準(zhǔn)確率達(dá)100%。翁欣欣等[28]采用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立PCA-ANN檢測橄欖油摻偽定性分析模型，正確率為100%。

2 近紅外光譜及成像在木本油料產(chǎn)品摻假和 品質(zhì)評估中的應(yīng)用

2.1 木本油料產(chǎn)品摻假檢測

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們的生活物質(zhì)水平不斷地提高，對糧油安全問題更加重視。目前市場上高營養(yǎng)物質(zhì)的山茶油、橄欖油和核桃油等木本油料產(chǎn)品存在諸多問題，如以次充好、摻雜低價油。對于此類諸多問題，國內(nèi)外研究人員采用近紅外光譜及成像技術(shù)對木本油料產(chǎn)品摻假鑒別展開了廣泛的研究。

褚璇等[29]采集了山茶油摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以1%、5%、10%為梯度)的葵花油近紅外吸收光譜(1 000～2 500 nm)，通過PCA提取光譜數(shù)據(jù)前4個主成分結(jié)合SVM建立PCA-SVM判別模型，該判別模型的訓(xùn)練集和驗證集總體判別準(zhǔn)確率達(dá)96.38%和94.2%。進(jìn)一步，采用前四個主成分結(jié)合原始光譜提取5個特征波長建立摻假判別模型，其訓(xùn)練集和驗證集總體判別準(zhǔn)確率達(dá)94.2%和92.75%。張菊華等[30]采用近紅外透射光譜和近紅外透反射光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)法對油茶籽油進(jìn)行摻假鑒別，基于原始光譜結(jié)合判別分析(discriminant analysis，DA)建立分類模型，模型識別準(zhǔn)確率均大于92%。WANG等[31]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～25%)的大豆油摻入山茶油中，采用衰減全反射紅外光譜和光纖漫反射近紅外光譜鑒別山茶油摻假行為，2種方法均取得滿意的結(jié)果。王傳現(xiàn)等[32]采用近紅外光譜結(jié)合PCA對初榨橄欖油中摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的芝麻油、大豆油和葵花油進(jìn)行定性判別，結(jié)果顯示正確率達(dá)100%。

目前市場上存在很多商家在木本油料產(chǎn)品中同時摻入多種食用油來迷惑消費(fèi)者，一些非法商家甚至在標(biāo)簽中并未說明摻雜成分，因此木本油料產(chǎn)品摻假檢測需要一種快速、準(zhǔn)確和高效的檢測方法，從而滿足市場監(jiān)管部門的需要，可以及時地反映木本油料產(chǎn)品摻假信息，保護(hù)廣大消費(fèi)者的權(quán)益。溫珍才等[33]對油茶籽油摻雜大豆油、菜籽油二元、三元體系摻假行為進(jìn)行近紅外光譜采集分析，結(jié)果表明CARS提取特征波長結(jié)合PLS建立模型優(yōu)于SPA-PLS和UVE-PLS模型，CARS-PLS預(yù)測模型相關(guān)系數(shù)分別為0.950、0.928和0.980，說明CARS方法進(jìn)行波長變量選擇效果很好，可以剔除冗余波長變量。YUAN等[34]采用近紅外光譜技術(shù)分析山茶油中摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大豆油和玉米油二元、三元體系的摻偽行為，結(jié)果顯示NIRS結(jié)合PLSR建模校正相關(guān)系數(shù)R均超過0.99。莫欣欣等[35]利用近紅外光譜(350～1 800 nm)采集了油茶籽油中摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的菜籽油和花生油三元體系圖像數(shù)據(jù)，基于3種不同的最優(yōu)波段比較了PCR、PLSR和最小二乘支持向量機(jī)(least square support vector machine，LS-SVM)3種不同的建模方法，結(jié)果顯示MSC處理光譜數(shù)據(jù)結(jié)合LS-SVM為最優(yōu)模型，其預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)均超過0.96。翁欣欣等[28]將芝麻油、葵花油和大豆油按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入初榨橄欖油中，采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS建立橄欖油摻假定性檢測模型，并取得滿意的結(jié)果。彭星星等[36]利用近紅外光譜技術(shù)對核桃油中摻入菜籽油、玉米油和大豆油的四元摻假體系進(jìn)行定量分析，所建PLS定量分析預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。通過國內(nèi)外大量研究表明，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可以準(zhǔn)確、快速和高效地檢測出多元體系木本油料產(chǎn)品摻假行為。

為了模型性能更加穩(wěn)定、準(zhǔn)確和可靠，近年來很多學(xué)者比較多種算法提取特征波長，并建立定量、定性分析模型。郭文川等[37]采用833～2 500 nm紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對油茶籽油摻入玉米油、花生油、菜籽油和大豆油進(jìn)行分類識別，采用SPA、UVE和CARS對預(yù)處理后的光譜信息進(jìn)行特征波長選擇，分別建立SVM和RF判別模型，結(jié)果顯示SPA提取波長結(jié)合RF建模判別準(zhǔn)確率達(dá)99.34%。莊小麗等[38]將純橄攬油中摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的菜籽油、玉米油和花生油等低價食用油，對近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳波長選擇，基于最佳波長建立PLS定量分析模型，結(jié)果顯示該模型具有良好的預(yù)測性能，預(yù)測相對誤差范圍在-5.67%～5.61%。進(jìn)一步地利用判別分析法建立定性分析模型，將所有樣品分為普通橄欖油和特級初榨橄欖油，正確率達(dá)100%。LI等[39]利用近紅外光譜采集了115份山茶油樣品，基于4種評估方式對樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定，并通過平滑、一階導(dǎo)數(shù)和自動縮放組合預(yù)處理，4種判別模型準(zhǔn)確率均達(dá)到98.3%。原姣姣等[40]采用近紅外透射光譜技術(shù)獲取茶油籽油摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%～50%)的大豆油光譜數(shù)據(jù)，比較不同預(yù)處理方法和建模方法，發(fā)現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)+平滑處理結(jié)合PLSR為最佳定量分析模型，校正相關(guān)系數(shù)為0.999 9，校正標(biāo)準(zhǔn)差為0.057 7；經(jīng)外部驗證NITS預(yù)測值和15份驗證集之間存在良好的線性關(guān)系，R2為0.998。孫通等[41]利用近紅外光譜技術(shù)對山茶油摻假進(jìn)行檢測，比較了SPA、UVE和CARS 3種不同的變量選擇對模型的影響，結(jié)果顯示經(jīng)SPA篩選變量后結(jié)合PLS-LDA為最優(yōu)建模方法，預(yù)測集樣本準(zhǔn)確率為100%。

檢測限(limit of detection，LOD)是指某一分析方法在可靠程度內(nèi)從樣品中檢測出待測物質(zhì)的最小濃度，LOD值是評價近紅外光譜及成像技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法所建模型的靈敏度[42]。韓建勛等[43]利用傅里葉變換近紅外光譜采集722～1 464 nm山茶油摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大豆油、菜籽油和玉米油光譜數(shù)據(jù)，并結(jié)合PLSR建立山茶油摻假檢測定量分析模型，其校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.99，最低LOD達(dá)1%。郭文川等[37]對油茶籽油摻入玉米油、花生油、菜籽油和大豆油的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)SVM的靈敏度較高，LOD為3%。許朋[44]采用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對山茶油摻雜菜籽油、大豆油和花生油的二元、三元體系進(jìn)行定性分析，建立MSC-PLS和MSC-SVM定性分析模型，發(fā)現(xiàn)各模型判別效果非常好，預(yù)測準(zhǔn)確率均大于97%，對于山茶油摻假質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～50%模型判別率高達(dá)100%。貢東軍等[45]對橄欖油中摻入玉米油的樣品進(jìn)行近紅外光譜檢測，對近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)和平滑處理，并采用PCA對光譜數(shù)據(jù)特征波長選擇，基于特征波長結(jié)合PLS建立玉米油相對含量的定量分析模型，LOD為0.5%。目前市場上商家為了謀取更大的利益，一般摻雜比例均高于5%。表1總結(jié)了近紅外光譜在木本油料產(chǎn)品摻假檢測中的應(yīng)用。

綜上所述，面對市場上木本油料產(chǎn)品摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、多元體系的劣質(zhì)油，近紅外光譜技術(shù)識別木本油料產(chǎn)品摻假準(zhǔn)確率較高，且具有高效、無損、環(huán)保等特點(diǎn)，在無損檢測技術(shù)中表現(xiàn)出巨大的潛力。但大量的試驗樣品是基于研究者模擬摻假，試驗樣品摻假過程相較于市場上油料產(chǎn)品摻假行為較為簡單，難以滿足實際應(yīng)用中的復(fù)雜油料產(chǎn)品摻假檢測。試驗樣品制備是否具有代表性，這關(guān)系到近紅外光譜及成像技術(shù)能否實際應(yīng)用于木本油料產(chǎn)品摻假無損檢測，有望成為下一階段的研究重點(diǎn)。

表1 近紅外光譜在木本油料產(chǎn)品摻假檢測中的應(yīng)用Table 1 Application of near-infrared spectroscopy in adulteration detection of woody oil products

2.2 木本油料產(chǎn)品品質(zhì)評估

木本油料產(chǎn)品富含多種脂肪酸、油酸、維生素、亞油酸和角鯊烯等營養(yǎng)成分，這些營養(yǎng)成分對人體具有良好的保健功能。由于木本油料產(chǎn)品價格相對昂貴，市場上很多商家常摻入低價食用油、以次充好來降低成本，謀取更多的利潤，這些低價或劣質(zhì)的食用油在色澤、脂肪酸組成等方面與油料產(chǎn)品非常接近，但營養(yǎng)成分相差巨大。這不僅對消費(fèi)者的健康造成一定的威脅，還增加糧油監(jiān)管部門的負(fù)擔(dān)。因此，建立準(zhǔn)確、實用的木本食用植物油特征品質(zhì)安全快速鑒別技術(shù)，促進(jìn)木本食用植物油品質(zhì)安全鑒別體系規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化，是國民健康安全和執(zhí)行市場監(jiān)管部門法律的重要保障。

郝勇等[46]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的棕櫚油和菜籽油摻入山茶油中，利用近紅外光譜技術(shù)測定混合油中的油酸和亞油酸相對含量，結(jié)果顯示變量組合集群分析進(jìn)行特征波長選擇優(yōu)選結(jié)合PLSR建立油酸和亞油酸定量分析模型精度最高，其亞油酸和油酸預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分為別0.982和0.981。蔣琦等[47]采用近紅外光譜結(jié)合PLS測定山茶籽油的碘值、酸價和過氧化值相對含量，結(jié)果顯示一階導(dǎo)數(shù)+平滑進(jìn)行光譜預(yù)處理結(jié)合PLS所得的模型效果最佳，模型預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 2、0.997 7和0.996 9。張菊華等[48]采用近紅外透反射光譜采集97個油茶籽油樣品，結(jié)合PLS建立油茶籽油的油酸、飽和脂肪酸和亞油酸相對含量的校正模型，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別為0.999、0.996和0.999。進(jìn)一步地，張菊華等[49]采用近紅外透反射光譜采集114個油茶籽油樣品，利用CARS提取波長結(jié)合PLS建立油茶籽油中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸及亞麻酸5種脂肪酸相對含量的預(yù)測模型，其中棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸模型效果較好，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分為別0.936、0.968、0.986和1。ARMENTA等[50]采用近紅外光譜技術(shù)測定食用油中酸度和過氧化值的相對含量，光譜信息經(jīng)預(yù)處理(一階導(dǎo)數(shù)、歸一化和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等)后結(jié)合PLSR建立定量分析模型。結(jié)果顯示橄欖油酸度模型效果較好，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)R為0.971 2，但是預(yù)測橄欖油的過氧化值效果并不理想，相關(guān)系數(shù)R僅為0.655 8。NOGALES-BUENO等[51]采用高光譜成像技術(shù)對核桃中的總脂肪酸和脂肪酸含量進(jìn)行測定，預(yù)測樣本飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸的平均值分別為9.52%、14.23%和76.22%，這些值非常接近通過化學(xué)分析法獲得的值(分別為9.40%、14.43%和76.16%)。廖敦軍[52]采用高光譜成像技術(shù)測定油茶籽油脂肪酸中油酸、亞油酸和棕櫚酸相對含量，圖譜信息結(jié)合徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(radial basis function，RBF)建模交叉驗證相關(guān)系數(shù)依次為0.940 9、0.902 2和0.859 8。表2總結(jié)了近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品品質(zhì)檢測中的應(yīng)用。基于上述研究對光譜范圍內(nèi)的特征波長、特征波段進(jìn)行歸屬分析發(fā)現(xiàn)，其均與木本油料產(chǎn)品中主要理化指標(biāo)或官能團(tuán)的運(yùn)動(伸縮、振動、彎曲)有關(guān)。表3總結(jié)了近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品摻假和品質(zhì)檢測中光譜范圍內(nèi)特征吸收峰歸屬。

由于木本油料產(chǎn)品的營養(yǎng)價值遠(yuǎn)高于普通食用油，以次充好現(xiàn)象層出不窮，而木本油料產(chǎn)品調(diào)和用油在色澤、脂肪酸組成和理化性質(zhì)方面非常相近，面對木本油料產(chǎn)品的油酸、脂肪酸等質(zhì)量指標(biāo)檢測，利用傳統(tǒng)化學(xué)方法難以實現(xiàn)高效、快速、無損品質(zhì)檢測，基于上述研究表明近紅外光譜及成像技術(shù)的快速檢測是可行的。

表2 近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品品質(zhì)檢測中的應(yīng)用Table 2 Application of near-infrared spectroscopy and imaging technology in quality detection of wood oil products

表3 近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品摻假和品質(zhì)檢測中光譜范圍內(nèi)特征吸收峰歸屬Table 3 Attribution of characteristic absorption peaks in the spectral range of near-infrared spectroscopy and imaging techniques for adulteration and quality detection of woody oilseed products

3 總結(jié)與展望

面對木本油料產(chǎn)品市場摻雜摻假、以次充好現(xiàn)象，大量研究表明基于近紅外光譜和高光譜成像技術(shù)的快速、無損檢測是可行的，且識別準(zhǔn)確率較高，但是用于油料產(chǎn)品檢測商業(yè)化還需進(jìn)一步優(yōu)化?；谀壳把芯看嬖谳^多問題主要體現(xiàn)在：(1)采集檢測樣本量較少會致使建立的模型不夠穩(wěn)定，個別存在欠擬合或過擬合現(xiàn)象；(2)大量的試驗研究基于研究者模擬摻假，且摻假過程相對簡單，而企業(yè)在高品質(zhì)木本油料產(chǎn)品中摻入低價油、劣質(zhì)油過程較為復(fù)雜，代表性較差；(3)現(xiàn)階段研究開發(fā)出的近紅外光譜及成像技術(shù)檢測指標(biāo)過于單一，不能滿足實際應(yīng)用中的多指標(biāo)快速檢測；(4)從國內(nèi)外報道上發(fā)現(xiàn)基于高光譜成像技術(shù)檢測油料產(chǎn)品研究較少，主要?dú)w因于高光譜圖像信息冗余復(fù)雜處理緩慢，且油品近乎于均質(zhì)，獲取各點(diǎn)光譜信息不是十分必要。因此，須以上述問題為主要研究線索，致力使近紅外光譜及成像技術(shù)快速、便捷、可靠和高效應(yīng)用于木本油料產(chǎn)品摻假檢測與品質(zhì)評估。

由于近紅外光譜及成像技術(shù)具有快速、無損和準(zhǔn)確等特點(diǎn)，必將成為應(yīng)用于食品與農(nóng)產(chǎn)品無損檢測最具有發(fā)展前景的分析技術(shù)之一。對于食品與農(nóng)產(chǎn)品無損檢測中出現(xiàn)的問題，以木本油料產(chǎn)品為研究對象，基于目前的發(fā)展趨勢，未來近紅外光譜及成像技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法檢測木本油料產(chǎn)品摻假檢測與品質(zhì)評估可以從下面幾個方面深入研究：(1)近紅外光譜及成像技術(shù)可結(jié)合深度學(xué)習(xí)等算法，開發(fā)出具有高穩(wěn)定性的光譜數(shù)據(jù)處理方法，進(jìn)一步提高檢測精度；(2)重點(diǎn)研究光譜數(shù)據(jù)的分析方法，面對冗余復(fù)雜光譜數(shù)據(jù)開發(fā)出新的預(yù)處理方法、選擇特征變量和建模方法，從而得到準(zhǔn)確、易操作的木本油料產(chǎn)品最優(yōu)建模方法；(3)增加檢測樣本的多樣性(從油料作物的產(chǎn)地和年份)，有助于提高模型的穩(wěn)定性和魯棒性；(4)研發(fā)出配套的大型設(shè)備或者小型便攜設(shè)備，加快健全近紅外光譜及成像技術(shù)在木本油料產(chǎn)品檢測方面標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化和體系化。