鮑澤霖 余景紅 馮智敏 李庭曉 辛斌杰

（上海工程技術(shù)大學，上海，201620）

傳統(tǒng)紡織品由于功能單一已難以滿足市場的需求，功能性紡織品的開發(fā)應用得到重視，如具有抗菌性能的生化防護紡織品，在醫(yī)療領域具有極大的發(fā)展?jié)摿?。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維具備比表面積大、孔徑小、孔隙率高、原料范圍廣等特點，常用于制備具有高吸附性和過濾性的復合材料，在研發(fā)生物醫(yī)用防護紡織品方面具有明顯優(yōu)勢。納米纖維膜的結(jié)構(gòu)孔隙率高，透氣性良好，但在單獨使用時存在強度不足的問題，一般需要與其他紡織品復合以提高耐用性。常見的結(jié)構(gòu)有將一層納米纖維膜夾在兩層織物之間（如醫(yī)用口罩、工業(yè)濾芯），或在纖維膜上黏合一層織物（如傷口敷料）。本研究通過聚電解質(zhì)層層自組裝（LBL）方法在透氣性良好的滌棉織物表面聚集多層殼聚糖和海藻酸鈉薄膜，提高其抗菌性能和生物相容性，將其作為支撐層彌補靜電紡納米纖維膜機械性能差的問題。

殼聚糖（CS）是一種具有一定抗菌效果的天然高分子材料，無毒、可生物降解、生物相容，但CS靜電紡絲困難，需與其他高分子共混，改善紡絲性能。聚乙烯醇（PVA）是一種能溶于水且具備生物可降解與生物相容性的高分子材料，具有良好的成膜性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、可紡性及低毒性等優(yōu)點，可與CS混合進行靜電紡絲形成均勻無串珠兼具抗菌及過濾性能的納米纖維膜［1-5］，其結(jié)構(gòu)與細胞外基質(zhì)相似度極高，因此可應用于生物防護紡織品領域［6-8］。

本研究將納米纖維膜與表面改性的滌棉織物進行黏合，形成基布層-黏合層-納米纖維膜功能層3層結(jié)構(gòu)的復合織物。其中，滌棉織物基布使用LBL方法使其表面附著多層殼聚糖和海藻酸鈉薄膜；黏合層是負載Super77黏合劑的PVA納米纖維膜；功能層是PVA/CS納米纖維膜。對該復合材料進行表面形貌、化學結(jié)構(gòu)、力學性能、厚度、斷裂強力、透氣量等測試表征，分析其機械性能與服用性能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

1 試驗部分

1.1 原料

PVA，聚合度1799，分析純；CS，脫乙酰度≥95%，黏度≤200 mPa·s；乙酸，分析純；海藻酸鈉（SA），化學純；滌棉織物（T/C 90/10 18.5×T/C 90/10 18.5 377.5×283.0）。

1.2 紡絲液的配置

1.2.1 黏合層靜電紡絲液的配置

用JT1003D型電子天平稱取一定量的PVA粉末，倒入試劑瓶，并加入85 mL的蒸餾水和磁力轉(zhuǎn)子，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器設置90 ℃加熱攪拌，將試劑瓶放入該攪拌器，攪拌直至瓶內(nèi)PVA完全均勻溶解，制得質(zhì)量分數(shù)為15%的PVA紡絲液，記為PVA紡絲液。

1.2.2 功能層靜電紡絲液的配置

稱取0.1 g的CS粉末，溶解于3.9 mL乙酸與純凈水溶液的試劑瓶中，并加入16 g質(zhì)量分數(shù)為15%的PVA紡絲液與磁力轉(zhuǎn)子，在40 ℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌至CS完全溶解，形成均勻的混合紡絲液20 mL，其中PVA質(zhì)量分數(shù)為12%，CS質(zhì)量分數(shù)為0.5%，記為PVA/CS紡絲液。

1.3 靜電紡納米纖維膜

DW-P303-1ACD1型高壓直流電源作為紡絲電壓，控制高壓范圍在20 kV～27 kV；采用SPLab01-E型微型流量泵控制紡絲液流量為1 mL/h；將PVA紡 絲液和PVA/CS紡 絲 液 分 別注入到一次性無菌注射器（容量5 mL）內(nèi)，搭配規(guī)格為20G的不銹鋼針頭（內(nèi)徑0.6 mm）；采用裹著錫箔紙的鐵板作為接收端，接收距離保持在20 cm～25 cm，收集符合要求的納米纖維。經(jīng)過一段時間，分別得到一定厚度的黏合層PVA納米纖維膜和功能層PVA/CS納米纖維膜。

1.4 基布的LBL處理法

配置LBL處理法所用的整理劑SA溶液和CS溶液。用電子天平稱取一定量的SA粉末，在常溫下分批少量多次加入水中，采用磁力攪拌器攪拌直至粉末完全溶解，制得質(zhì)量分數(shù)為1%的SA溶液。用電子天平稱取一定量的CS粉末，滴入一定量的乙酸和水，CS粉末部分溶解，在常溫下置于磁力攪拌器上攪拌直至粉末完全溶解，分別制得質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%和2.0%的CS溶液，其中乙酸質(zhì)量分數(shù)為1%。

將滌棉織物放入95 ℃的水中煮練退漿處理，在60 ℃的XMA-2000型電熱恒溫干燥箱烘干，對基布進行LBL處理，具體流程如圖1所示。

圖1 LBL處理法流程示意圖

烘干的滌棉織物浸沒在陽離子溶液中（質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%的CS溶液），蒸餾水洗滌后再浸入陰離子溶液（質(zhì)量分數(shù)為1%的SA溶液）中，陰陽離子通過靜電作用重復多次后即可在基布表面形成多層自組裝超薄膜層，經(jīng)烘干得到表面改性的滌棉織物。

基布LBL處理試驗方案如表1所示。

表1 基布LBL處理試驗方案

1.5 紅外光譜測試

使用Spectrum Two型FTIR紅外光譜儀對經(jīng)LBL處理后制得的表面改性滌棉織物進行紅外光譜測試，掃描波長范圍為4 500 cm-1～400 cm-1。

1.6 納米纖維與基布的復合

首先使用Super77黏合劑將表面改性滌棉織物與PVA納米纖維膜黏合，并使用壓輥擠壓3次，確保充分黏合。然后在黏合的同一側(cè)，采用靜電紡絲法再紡制黏合層，即PVA納米纖維膜，使其表面平整；最后在同一側(cè)，使用靜電紡絲法紡制功能層，即PVA/CS納米纖維膜。

1.7 微觀形貌測試

使用掃描電子顯微鏡觀測納米纖維膜與表面改性滌棉織物的復合織物，觀測并記錄功能層PVA/CS納米纖維膜的微觀形態(tài)；同時使用ImageJ測量100根纖維的直徑，并繪制直徑分布圖。

1.8 復合織物的性能測試

將復合織物裁剪為10 cm×10 cm的試樣，采用YG141LA型數(shù)字式織物厚度儀測量該復合織物的厚度，隨機選取該試樣不同位置，分別測量10次，計算平均值。

將復合織物裁剪為10 cm×10 cm的試樣，采用YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀測試其透氣量，按照ASTM D737—2012《紡織品透氣性測定方法》，設置測試區(qū)域直徑為70 mm（約38.3 cm2），測試壓力125 Pa，噴嘴直徑1.2 mm，預調(diào)試驗條件：溫度（21±1）℃，相對濕度（65±2）%。隨機選取該試樣不同位置，分別測量10次，計算平均值。

將滌棉織物及復合織物裁剪為20 cm×5 cm的試樣，采用YG062D型多功能電子織物強力機測試其經(jīng)向斷裂強力和斷裂伸長率，隔距100 mm，其中兩端各夾持5 cm，分別測量10次，計算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 基布的LBL處理效果

LBL處理法是一種將基布在陰離子溶液和陽離子溶液中交替浸透，將活性成分通過陰陽離子的靜電效應附著在基布上的處理法［9-11］。CS是納米纖維功能層中的抗菌成分，但在紡絲液中其質(zhì)量分數(shù)增加會導致納米纖維的可紡性下降。向基布內(nèi)嵌入一定量的CS是一種有效提高復合織物抗菌性的辦法，同時能夠在一定程度上改善基布性能，降低與黏合劑接觸導致的表面發(fā)硬。CS溶液是一種陽離子溶液，而SA作為一種天然無毒的增稠劑，性質(zhì)穩(wěn)定，容易成膜，不容易影響復合基布的化學性質(zhì)，且常用于傷口敷料，是一種理想的陰離子溶液［12-13］。

表1中5種LBL處理試驗方案制得的表面改性滌棉織物的紅外光譜如圖2所示。由于CS和SA均有酰胺鍵這一特征基團，LBL組裝法引入CS的效果需要另一個基團的特征峰輔助判斷。由 圖2可見，CS和SA的酰胺鍵在1 594 cm-1處有強吸收峰；SA中的—COO—是一個共軛體系，在1 712 cm-1處有不對稱伸縮振動吸收峰，在1 408 cm-1處有對稱伸縮振動吸收峰［14］。酰胺鍵的吸收峰大，而—COO—的吸收峰小，則說明LBL處理效果好。

圖2 表面改性滌棉織物的紅外光譜圖

通過比對試驗方案1、方案4、方案5表面改性滌棉織物的紅外光譜可知，在CS質(zhì)量分數(shù)0.5%條件下，隨著浸透次數(shù)的增加，酰胺鍵的吸收峰增強，而1 712 cm-1處的不對稱伸縮振動吸收峰縮小，LBL的處理效果有所提升，但6次浸透提高到8次浸透的效果增強不明顯。這可能是因為層層疊加組裝的離子結(jié)合結(jié)構(gòu)堆積過多后容易在清洗時直接脫落。

通過比對試驗方案1、方案2、方案3表面改性滌棉織物的紅外光譜可知，在基布經(jīng)過4次浸透的條件下，隨著CS質(zhì)量分數(shù)的增大，酰胺鍵吸收峰出現(xiàn)顯著增強，—COO—的兩個吸收峰沒有增強，LBL的處理效果有所提升，表明CS質(zhì)量分數(shù)為2.0%時組裝效果最佳。

由此得出，隨著CS質(zhì)量分數(shù)和浸透次數(shù)的提高，組裝效果提升，但當浸透次數(shù)超過6次時，結(jié)構(gòu)堆積過多反而導致處理效果增加不明顯。因此，選擇SA質(zhì)量分數(shù)為1%、CS質(zhì)量分數(shù)為2.0%、進行4次浸透處理作為LBL的最佳工藝參數(shù)。

2.2 組裝復合織物的結(jié)構(gòu)及形貌

黏合層法組裝復合織物結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，在表面改性滌棉織物和功能纖維膜之間加入了一層帶有黏合劑Super77的靜電紡PVA納米纖維膜。在組裝時，先用Super77黏合表面改性滌棉織物與PVA納米纖維膜，然后利用相似相容的特性直接在黏合層上進行靜電紡絲，優(yōu)點是降低了Super77黏合劑對于納米纖維膜過濾性能的影響，且受摩擦不易脫落。蜂蜜噴涂法組裝復合織物結(jié)構(gòu)如圖3（b）所示，直接使用蜂蜜作為黏合劑噴涂在滌棉織物上黏合功能納米纖維膜，此法的優(yōu)點是黏合操作方便，材料容易獲取，對手感影響小，但是摩擦牢度較差。因此，優(yōu)選黏合層法來組裝復合織物。

圖3 不同組裝方法制備復合織物結(jié)構(gòu)示意圖

滌棉織物表面改性處理前后及不同組裝方法制備的復合織物實物如圖4所示。由圖4可見，滌棉織物經(jīng)LBL處理后變硬，但保持柔性。蜂蜜噴涂法制備的復合織物部分黏合較為均勻，但在受力后容易脫落。黏合層法組裝復合織物黏合均勻，基布變硬，柔軟度有所下降，同時受力后不容易脫落。

圖4 織物實物圖

黏合層法復合織物功能層納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)及其直徑分布如圖5所示。功能層的纖維膜不直接接觸黏合劑，保持了良好的纖維形態(tài)。黏合層法復合織物功能層納米纖維直徑為（277±80）nm，分布較為均勻。

圖5 功能層納米纖維的形貌及其直徑分布

2.3 復合織物性能

2.3.1 厚度

在進行靜電紡納米纖維時，通過控制靜電紡絲的工藝參數(shù)、紡絲液的濃度與用量，可以一定程度上避免厚度不勻?qū)ζ錂C械性能的影響。而LBL處理法附著的多層正負離子漿膜以及黏合劑對于厚度的增加可以忽略不計。

基布尺寸為250 mm×300 mm，靜電紡絲工藝參數(shù)見1.3，黏合層PVA納米纖維膜紡絲液用量為0.5 mL，功能層PVA/CS納米纖維膜紡絲液用量2 mL。

經(jīng)測試，滌棉織物的平均厚度為0.31 mm，蜂蜜噴涂法復合織物的平均厚度為0.46 mm，黏合層法復合織物的平均厚度為0.52 mm，其中表面改性滌棉織物的平均厚度為0.34 mm，改性后織物厚度增加0.03 mm。由此可得，蜂蜜噴涂法復合織物中功能納米纖維膜厚度約為0.15 mm，黏合層法復合織物中黏合層及功能層纖維膜厚度共計0.18 mm。理論上黏合層法復合織物功能層厚度與蜂蜜噴涂法一樣，為0.15 mm，則黏合層納米纖維膜厚度約為0.03 mm。

2.3.2 透氣量

滌棉織物平均透氣量848.4 mm/s，蜂蜜噴涂法復合織物透氣量165.0 mm/s，黏合層法復合織物透氣量29.6 mm/s。滌棉織物經(jīng)LBL處理后，得到的表面改性滌棉織物的透氣量為41.0 mm/s。LBL處理過程中，SA和CS溶液通過強靜電交感作用被引入，在織物上形成一層薄膜，封閉了織物表面的孔隙，使得復合織物的透氣性相較未經(jīng)處理的滌棉織物大幅度下降，但基本能夠滿足使用的需求。

2.3.3 斷裂強力和斷裂伸長率

滌棉織物經(jīng)向平均斷裂強力617.08 N，斷裂伸長率19.94%；表面改性滌棉織物的經(jīng)向平均斷裂強力479.40 N，斷裂伸長率21.00%；蜂蜜噴涂法復合織物經(jīng)向平均斷裂強力為573.68 N，斷裂伸長率21.37%；黏合層法復合織物經(jīng)向平均斷裂強力為484.31 N，斷裂伸長率為27.80%。黏合層法復合織物的經(jīng)向斷裂強力相較于滌棉織物下降約21.5%，相較于蜂蜜噴涂法的復合織物下降約15.6%。

滌棉織物經(jīng)改性處理后經(jīng)向斷裂強力下降，原因可能是LBL處理中大量的CS和SA大分子填入了纖維的結(jié)構(gòu)中，導致強力下降。PVA/CS納米纖維膜取向度較小，纖維排列雜亂無章，而且殼聚糖有一定的脆性，平均斷裂強力一般小于100 N［15-17］，故單獨使用納米纖維膜存在強度不足問題，采用黏合層法制備的納米纖維與滌棉織物復合材料經(jīng)向平均斷裂強力可達到484.31 N，其耐用性顯著提高，拓寬了納米纖維膜的應用領域。黏合層法復合織物的經(jīng)向斷裂伸長率比滌棉織物高7.86個百分點，比蜂蜜噴涂法的復合織物高6.43個百分點。斷裂伸長率提升的原因可能是黏合層法中僅有一小層純PVA納米纖維膜接觸了黏合劑，避免了黏合劑對于納米纖維膜的韌性干擾，使得斷裂伸長率有所提升。

3 結(jié)論

我們利用SA和CS溶液對滌棉織物進行LBL處理，嵌入一定量的CS，將制得的表面改性滌棉織物作為基布支撐層，與PVA/CS靜電紡納米纖維膜復合，解決功能層納米纖維膜在使用中機械強度不足的問題，經(jīng)過試驗研究可以得出以下結(jié)論。

（1）滌棉織物在進行LBL處理時，隨著CS質(zhì)量分數(shù)和浸透次數(shù)的提高，組裝效果提升，但當浸透次數(shù)超過6次時，結(jié)構(gòu)堆積過多反而導致處理效果增加不明顯。優(yōu)選LBL處理工藝為SA質(zhì)量分數(shù)1.0%、CS質(zhì)量分數(shù)2.0%、進行4次浸透處理。

（2）黏合層法復合織物采用基布層-黏合層-納米纖維膜功能層結(jié)構(gòu)，用Super77黏合基布與PVA納米纖維膜，在該黏合層上通過靜電紡絲復合PVA/CS納米纖維膜可以降低黏合劑對功能層性能的影響，功能層保持了良好、均勻的纖維形態(tài)。

（3）黏合層法復合織物黏合均勻、平整，柔軟度有所下降，透氣性有所下降，經(jīng)向平均斷裂強力可達到484.31 N，較滌棉織物有所下降，經(jīng)向斷裂伸長率提高，可以解決納米纖維膜單獨使用時強度不足的問題。

（4）制備的納米纖維復合織物具有良好的力學性能，制備方法簡單，原料無毒性，在生物防護、過濾材料、醫(yī)用紡織品等領域具有良好的應用潛力。復合織物的透氣性及抗菌性略有不足，下一步將繼續(xù)提高復合材料的透氣性及長效抗菌效果。