裴胤瑄

北京一零一中學圓明園校區(qū) 北京 100000

引言

納米材料在廣大領域都有著優(yōu)秀的性質。自碳納米管首次被制備以來,人們對碳納米管的制備與應用的探索不斷深入。研究表明,碳納米管相較于其他納米材料的優(yōu)良特性，使得它在導電材料、醫(yī)學、通訊等多個領域得到廣泛應用，但碳納米管大規(guī)模制備的方法成為碳納米管領域最大的挑戰(zhàn)。本文在以往研究的基礎上，論述了電弧放電法、等離子體射流法和CVD法等幾種主要碳納米管制備方法，對3種方法的優(yōu)缺點進行了比較。針對納米碳管的性質，對電學，力學和光學特性進行了分析比較。概括了碳納米管現(xiàn)階段的主要應用方面，并對碳納米管應用的制備方法和未來用途進行了展望。本文的研究為納米碳管目前的發(fā)展進行了總結，可以促進納米碳管的制備與應用的進一步發(fā)展。

1 碳納米管的主要制備方法

碳納米管有3種最常用的制備方法：等離子體射流法，電弧放點法和CVD法。

1.1 等離子體射流法

在煤基碳納米管生成階段中引入等離子體射流能夠使得碳納米管的高溫加熱過程簡單化[1]，該方法不必再對原料進行加熱處理，直接使用原煤在離子體電弧中轉化生成碳納米管。在等離子體射流法制備碳納米管的方法中，需要鐵基或者鎳基的催化劑，射流流體一般也為含碳的有機化合物，如乙醇、甲烷、乙烷等?；驹硎菍⒑嫉臍怏w材料導入到密封容器中，電離氣體（通常為惰性氣體、氮氣等）在密封容器中被電離后形成等離子體射流，該射流將含碳氣體電離、裂解為碳離子或碳原子，在氧化還原反應以及催化劑的聯(lián)合作用下，依據(jù)碳納米管生長形成理論，在催化劑表面形成碳納米管?；诘入x子體射流法的碳納米管制備原理圖如下圖1所示。

圖1 基于等離子體射流法的碳納米管制備原理圖

圖中，1表示陰極冷卻器口；2表示陽極電離氣入口；3表示陽極；4表示反應器；5表示陰極。通過將冷卻水注入操作系統(tǒng)，分別將陰極冷卻氣體和陽極電離氣體引入兩容器，基于高頻電壓啟動電弧，在此基礎上從陰極入口將質量比1∶100的二茂鐵和乙醇混合溶液注入反應器，速度設定為50mL/min。充分反應后先水冷處理，拿出提前置入的不銹鋼基片，此時基片上會看到膜狀致密沉積物。在此過程中，電離氣體選擇氮氣、不銹鋼基片與二茂鐵作為共同催化劑發(fā)揮作用。選擇的電離氣體為氬氣，選擇的碳源氣體為甲烷，電離控制器采用氬氣，F(xiàn)e2O3的粉末作為還原劑，鎳的襯底和Fe2O3的粉末聯(lián)合作為催化劑。此外，還有一些方法使用其他碳源氣體以及放電氣體，但總的形式?jīng)]有變化。

等離子射流法確實有效的減少了電弧放電法的步驟，并且增加了一定的效率，并且使得碳納米管得以批量制備，并且有純度高，時間段等優(yōu)點。但是這種方法，對能量的消耗較大，尤其是對電能的消耗。

1.2 電弧放電法

電弧放電法在真空設備中，較小尺寸純石墨棒或其他純碳材料為陽極，將純石墨加工為大尺寸棒材作為陰極，產(chǎn)生脈沖或者持續(xù)電弧，通過放電將陽極碳原子激發(fā)為離子態(tài)在陰極上沉積，最終形成碳納米管等碳材料的制備方法[2]。

具體操作為：將石墨的陰陽極接觸通電后高溫加熱，在陰陽極分開后，在電子效應與熱電子效應作用下，大量電子產(chǎn)生，由陰極向陽極高速移動，激發(fā)陽極的原子并使其電離。同時，正離子也撞向陰極，并同時將能量傳遞給陰極導致熱電子發(fā)射的持續(xù)運作；而電弧中的粒子因為分子熱運動而相互碰撞而產(chǎn)生自由負離子與正離子的過程，稱作熱電離，與此作用相反，負電子與正離子逸出電弧作用區(qū)或在電弧區(qū)恢復為中性粒子的現(xiàn)象稱為去電離。若形成的穩(wěn)定放電電弧穩(wěn)定，則意味著電離與去電離速度基本相同，電弧中粒子與離子數(shù)量不再發(fā)生變化，形成了電離平衡。實驗過程中，陽極的功能是負責收集電子，同時陽極位降會加速電子，當電子轟擊陽極導致陽極溫度高于陰極溫度，陽極和陰極之間放電從而保持自穩(wěn)定?；陔娀》烹姺ǖ奶技{米管制備原理圖如下圖所示。

其中，1表示真空室；2表示移動陰極；3表示電極饋送系統(tǒng)；4表示可旋轉陽極；5表示電極板。自電弧放電法發(fā)明以來，人們對電弧放電法不斷嘗試與探索，發(fā)現(xiàn)電弧放電法有著簡單、快速的特點，但是也從中發(fā)現(xiàn)了不論是增加固定含碳量或者改變催化劑種類等方法，都無法改變其產(chǎn)量低、效率慢、難以純化的特點，導致這種方法難被用于批量生產(chǎn)，因此這種方法的使用逐漸變少。

圖2 基于電弧放電法的碳納米管制備原理圖

1.3 化學沉積法

化學沉積法是指碳源氣體催化裂解和碳納米管高溫沉積過程的方法。此方法具有不同的催化劑添加方式，分別稱為基底法生長和懸浮法生長。在基底法生長過程中，首先在載體或基底上固定催化劑，在反應管的高溫區(qū)域置入基底或載體，接著導入含碳氣體，繼而可以在反應管氣體出口處形成碳納米管；懸浮法是指在反應管中的高溫區(qū)同時引入催化劑和含碳原料氣體，在催化劑作用下，進料氣體逐漸裂解并慢慢沉淀形成碳納米管。

化學沉積法最基本的方法是將一個盛有催化劑的石英容器內(nèi)，加熱容器使其達到高溫狀態(tài)，引入惰性氣體置換空氣，然后通入烴類碳源氣體后催化分解并生長成碳納米管。基本的實驗裝置如下圖。

圖3 基于化學沉積法的碳納米管制備原理圖

將Co/MgO催化劑放入石英舟內(nèi)，然后放入石英管內(nèi)，石英管內(nèi)通入氬氣來清洗管內(nèi)和催化劑內(nèi)的空氣,先將石英管加熱到高溫，分解石英管內(nèi)二甲硫醚，在此基礎上制備碳納米管。石英管在氬氣環(huán)境下逐漸冷卻到室溫狀態(tài)，之后選取去離子水和稀鹽酸多次沖洗實驗產(chǎn)物，繼而在真空爐加熱烘干后可以制備成碳納米管。

臥式化學沉積法由于氣體和催化劑接觸效率低，導致反應效率低；研究人員基于一個垂直固定床，將催化劑放在石英管的恒溫部分，通過催化劑表面的催化裂解來制備碳納米管。此方法的優(yōu)點是反應充分，催化劑利用率高，其缺點是在催化劑表面形成的碳納米管會堵塞空間并增加床層壓降。采用立式的流化床可以克服以上幾種方法的缺點，適用于碳納米管的批量化生產(chǎn)。通過電鏡、拉曼光譜、X射線衍射儀等對CVD制備的碳納米管進行結構、純度、表面特征與形態(tài)進行了表征分析，顯示CVD制得的碳納米管的結構、純度、形態(tài)都較為理想，并且相對于前兩種方法，化學氣相沉積法能耗少，適合批量生產(chǎn)，但是也有著難以控制碳納米管結構的特點。

2 碳納米管的性質

碳納米管具有獨特的性能和結構。由于其小而規(guī)則的原子分布，它們不具有普通物質的宏觀性質，而是存在普通物質不具有的量子隧道效應和量子尺度效應。碳納米管氣體結構和單元界面的不穩(wěn)定性導致了界面效應和表面效應，同時由于這兩種效應具有相互制約和影響的特點，因此碳納米管具有若干獨特的性能[3]。

2.1 電學性能

作為良好的介質，附著在管壁上的六邊形SP2雜化碳石墨烯網(wǎng)絡是碳納米管關鍵結構，在此結構上π電子可以快速動作。此外，由于碳納米管自身具有的特定管狀構造，其管壁的外表面能夠聚集π電子并快速流動。碳納米管徑向層間大間隙妨礙了電子移動，導致電子波矢沿軸向，其結構使碳納米管具有了可運用在量子線和晶體管領域的優(yōu)良電學特性。

碳納米管導電性會通過調(diào)整手性結構發(fā)生變化。半導體-半導體異質結、金屬-半導體異質結和其他各類異質結都能夠在同一碳納米管上生成?？茖W家研制了單個場效應晶體管，提出了碳納米管的導電性與變形之間的關系，研究表明，變形增加會導致電導率急劇下降，外力消除后電導率又回到初值[4]。碳納米管應力局部集中部分在形變過程中轉換為類金剛石的空間構造，而不是原始片狀類石墨結構；如果外力被取消，碳納米管會回復到最初的構造，因此這種變化是可逆的?；诩{米管薄膜可以生成具有極高的發(fā)射能量的場發(fā)射電子源，測量到碳納米管場發(fā)射陰極最大發(fā)射電流和電流密度，具備此條件的場發(fā)射陰極可以用來制備大功率高性能電子器件。

2.2 力學性能

由于原子間非常強的結合力及獨特構成，碳納米管具有優(yōu)良的強度、彈性模量和斷裂韌性，未來的“超級纖維”。首先，碳納米管強度達到標準鋼的100倍；有極強的韌性，彎曲18體積分數(shù)時才會斷裂；多壁碳納米管的彈性模量在20～35GPa范圍內(nèi)，碳納米管可以大范圍應用在納米機械領域，包括原子顯微（AMF）領域的碳納米管針尖，后者能夠避免損害被觀測的樣品。

碳納米管增強復合材料具有更高強度，大幅度提高了斷裂韌性，熱沖擊性能和機械沖擊性能也明顯提升。在高分子復合材料領域內(nèi)，PC/碳納米管復合材料明顯增強了碳納米管和PC的相溶性，增強了沖擊強度和拉伸強度。

2.3 光學性能

碳納米管光學效應方面的既有研究表明其光學性質和其形狀及結構都有較大相關性．由于壓力變化會改變碳納米管的對稱性，單壁碳納米管光吸收性會隨著外界壓力的增加而減弱。能夠導出電子的碳納米管與光催化活性材料的集成可以生成復合光催化材料，減少電子聚集，達到提高光催化活性的目的。同時，碳納米管在不同層中具有大比表面積和孔徑構造，可以吸附有機化合物，吸附物中的氧氣可以在光催化過程中捕獲光電子，同時提高光降解速率。

碳納米管的非線性光學特征也是重要的研究方向．手扶椅型碳納米管數(shù)目增加，碳納米管的3次非線性極化特征也會快速提升，這說明了碳納米管具有較強的3次非線性光學特性。通過測試可知，在對光信號延遲時間方面，單壁碳納米管/聚酰亞胺復合物的遲滯時間約為800fs的亞皮秒級，單壁碳納米管基于此種優(yōu)良特征成為制備高性能全光開關的理想材料。

3 應用與展望

3.1 工業(yè)應用

碳納米管因為其擁有多種優(yōu)秀的性能從而擁有的廣泛的應用，本段面向有關工業(yè)的應用做出介紹。

晶體管：IBM公司首先使用“灑落法”在碳納米管的基礎上制備了首個碳納米管晶體管，碳納米管晶體管陣列在此基礎上制備出來，其外在形態(tài)是微小圓柱體，可以直接當晶體管使用，與現(xiàn)有晶體管相比，這種單分子晶體管尺寸大幅度減少，能夠顯著降低集成電路尺寸。另外，在碳納米管基礎上形成的晶體管，電流密度較高，可以避免短溝效應。納米電子器件具有尺寸小、速度高、功耗低等特性，預計會成為后摩爾時代重要電子材料。

碳納米管增強復合材料在強度及斷裂韌性方面都有較大幅度提高，熱沖擊及機械沖擊性能都有顯著改善，能夠廣泛應用在納米機械領域。

3.2 醫(yī)學應用

碳納米管在醫(yī)學方面也有著極大的作用，例如組織工程支架與腫瘤治療方面。

組織工程支架：作為一種良好的補強材料，碳納米管在骨組織支架領域發(fā)揮更大的作用。與復合材料集成后能明顯提升彈性及強度等性能。同時，碳納米管的網(wǎng)狀構造的孔隙能夠使細胞基質相互滲透，不會改變正常生理機制。作為支架的碳納米管類似惰性框架，周邊細胞能夠在其框架上繁殖并逐漸形成新細胞，再轉變成具有正常功能的骨組織。

腫瘤治療：科學家研究了新型藥物載體復合材料，集成應用NIR輻射介導和SWCNTs光熱效應聯(lián)合影響腫瘤的性質，顯著提升了其殺死腫瘤細胞的效果[5]。該方法同時考慮SWCNTs的DOX和光熱特性，為癌癥增強治療給出了新途徑。通過受體介導，F(xiàn)A功能化下的SWCNTs可以選擇性地滲透到癌細胞中，但不會滲透到人體正常細胞中。SWCNTs在組織顯著透明的NIR特定位置具有良好的光吸收率，在800nm激光照射條件下，具有很高的激光能-熱能轉化效率，在此基礎上形成的光熱技術也可以定向殺死癌癥細胞。

3.3 未來展望

到現(xiàn)在為止，不同國家在實驗上對碳納米管的研究仍然在不斷深入，并已經(jīng)創(chuàng)造出不小的成就，美國發(fā)明了納米秤，日本制作出了金屬填充的碳納米管，德國制備出直徑為1nm的碳納米管[6]。但是碳納米管仍然沒有被實際應用到工業(yè)中去。主要原因是世界各國對碳納米管生長制備的結構等方面的控制手段不成熟，并且仍無法運用到實際問題中。盡管碳納米管應用手段不成熟，但是其巨大的潛力無時無刻不在表明一旦將其投入應用，科技將會迎來巨大的改變。

4 結束語

納米材料具有獨特的尺寸效應、界面效應及物理-化學性質，已經(jīng)成為當前重要的研究方向。21世紀納米材料將顯著推動信息產(chǎn)業(yè)、自動化工程、醫(yī)學工程、能源及環(huán)境科學等領域的快速發(fā)展，也將改變?nèi)祟惖纳罘绞?，提升生活品質。

本篇文章對納米碳管的制備方法進行了對比。在工業(yè)級生產(chǎn)中，與電弧放電法和等離子體射流法相比，CVD法已經(jīng)在碳納米管制備領域逐漸成熟，但也存在較多的缺陷。性質上，碳納米管是最具有開發(fā)利用價值潛力的納米材料，其導電性能極佳，僅比超導體弱；力學性能方面，碳納米管是既有的最優(yōu)材料，光學性能方面也有良好性質。本文還對納米碳管的工業(yè)，醫(yī)學應用做出分析，并且展望了其未來發(fā)展。

碳納米管具有令人期待的多領域發(fā)展前景和各行業(yè)應用潛力，隨著碳納米管制備、開發(fā)與應用技術的發(fā)展，它將會對人類的生活、生產(chǎn)產(chǎn)生深遠的影響。