曾宏偉,李 紅,姚彧敏,楊 敏,陶銀萍,任慕蘇,孫晉良

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 復(fù)合材料研究中心,上海 200444)

碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料(CF/PI)，是以碳纖維作為增強(qiáng)相，聚酰亞胺樹脂作為基體的一種復(fù)合材料。因其質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐高溫、耐輻照、自潤滑性能優(yōu)良的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在彈翼、發(fā)動(dòng)機(jī)外涵道、套管、潤滑軸承等耐高溫部件中[1]。如今，對應(yīng)用于高溫、高壓等苛刻條件的部件材料提出了更高的要求，提升傳統(tǒng)材料在高溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性并基本保持材料原有的力學(xué)性能，對航空航天等工業(yè)領(lǐng)域具有重要意義。

目前，研究者們關(guān)注復(fù)合材料的纖維改性，如Yang等[2]在碳纖維表面引入聚多巴胺(PDA)過渡層，再通過水熱法在PDA@CF上獲得均勻致密的二硫化鉬納米片，經(jīng)改性后，碳纖維與聚酰亞胺基體間的界面更加緊密，提高了碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦性能以及熱穩(wěn)定性。Lv等[3]通過電泳沉積在碳纖維表面附著氧化石墨烯和碳納米管，增加碳纖維表面粗糙度和濕潤性，提高了碳纖維與聚酰亞胺樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度。其中，在碳纖維上引入熱解碳層，同樣是解決碳纖維表面活性官能團(tuán)少、濕潤性差、粗糙度低等問題的一個(gè)有效途徑，可以改善碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合問題[4]。近年來，Sharma等[5]介紹了熱解碳改善界面結(jié)合的方法，他們采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳纖維表面沉積1 μm左右的熱解碳層，通過引入界面相(熱解碳)增加了界面面積，形成碳纖維-熱解碳、熱解碳-基體兩種界面。且研究者發(fā)現(xiàn)，熱解碳在碳纖維與樹脂基體間能形成良好的過渡層，這種過渡層效應(yīng)改善了復(fù)合材料的界面性能[6]。其中，任海洋等[7]在碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.9%的熱解碳，顯著提升了材料的耐熱性能和高溫抗磨損性能，材料起始熱分解溫度超過540 ℃，450 ℃下磨損率低于10-6mm3/mm。耿真真等[8]制備了熱解碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.3%的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料，XY向、Z向彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到120.75，40.33 MPa，平均線膨脹系數(shù)低于4×10-6℃-1。俞鳴明等[9]制備了熱解碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.8%的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料，熱力學(xué)性能好，形變溫度在380 ℃以上，380 ℃的強(qiáng)度保持率達(dá)到68%，并具有優(yōu)異的自潤滑性能和出色的抗磨損性能。

綜上所述，針對碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的改性，一些國內(nèi)外研究者對于熱解碳改性復(fù)合材料的研究尚不全面，主要側(cè)重在新型復(fù)合材料的制備及其性能分析，熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料的熱物理性能以及力學(xué)性能的影響缺乏較系統(tǒng)的研究。本工作采用化學(xué)氣相滲透(chemical vapor infiltration，CVI)工藝，通過控制CVI時(shí)間，在碳纖維表面沉積不同含量熱解碳，再使用浸漬-固化工藝制得碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料，表征材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌，分析不同熱解碳含量對復(fù)合材料平均線膨脹系數(shù)、壓縮和彎曲性能的影響，從而總結(jié)出材料結(jié)構(gòu)-性能的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

本工作制備的復(fù)合材料是以密度0.20(±0.01) g/cm3的碳?xì)肿鳛樵鰪?qiáng)相，熱固性聚酰亞胺樹脂作為基體。其中碳?xì)钟杀菊n題組自制，聚酰胺酸溶液(型號PAA-4005)由新北區(qū)龍虎塘福友塑料商行提供。樣品制備過程中，CVI工藝以丙烯(C3H6)為碳源，在碳纖維表面沉積熱解碳。通過控制CVI時(shí)間，調(diào)節(jié)熱解碳含量，制得熱解碳含量為7.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，14.55%，22.00%的三組碳/碳坯體，再采用真空-加壓浸漬-固化成型工藝制得碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料P1，P2，P3以及未添加熱解碳的對照組P0(具體參數(shù)見表1)。樣品制備流程及固化工藝如圖1所示。

表1 碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of carbon/carbon-polyimide composites

圖1 碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料制備流程(a)及固化工藝(b)Fig.1 Preparation process(a) and curing process(b) of carbon/carbon-polyimide composites

1.2 性能表征

采用phenomProx-SE臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)GB/T 2572—2005，平均線膨脹系數(shù)采用熱膨脹儀(L75VS1600C)測定，試樣尺寸φ8 mm×20 mm，測試方向?yàn)閄Y向和Z向，在20～300 ℃以5 ℃/min升溫，平均線膨脹系數(shù)α按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：α為平均線膨脹系數(shù)，℃-1；L1為溫度t1時(shí)試樣的長度， mm；L2為溫度t2時(shí)試樣的長度， mm；L0為實(shí)驗(yàn)室溫度t0時(shí)試樣的長度，mm；α1為對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)溫度(t2-t1)時(shí)頂桿及其載體的平均線膨脹系數(shù)，取0.51×10-6℃-1。

根據(jù)GB/T 1448—2005和GB/T 1449—2005，采用CMT5105萬能試驗(yàn)機(jī)分別表征室溫下所制備材料XY向、Z向壓縮性能和Z向彎曲性能(壓頭加載方向與Z向纖維平行)。壓縮試樣尺寸為28.9 mm×10 mm×10 mm，壓頭加載速率為1 mm/min。彎曲試樣尺寸為60 mm×(15±0.5) mm×3 mm，壓頭加載速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料微觀形貌與結(jié)構(gòu)

圖2為碳/碳坯體以及碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)。如圖2所示，熱解碳層均勻包覆在碳纖維表面，當(dāng)完成浸漬-固化后，由聚酰亞胺樹脂填充余下空間(圖2(b))，形成了具有碳纖維與熱解碳、熱解碳與樹脂兩個(gè)結(jié)合界面的復(fù)合材料。

圖2 碳/碳坯體(a)和碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料(b)微觀形貌Fig.2 Micromorphology of carbon/carbon composites(a) and carbon/carbon-polyimide composites (b)

經(jīng)CVI和高溫?zé)崽幚砗?，碳纖維表面的溝槽(圖3(a))逐漸被熱解碳層覆蓋。熱解碳層增加了碳纖維表面的粗糙度，這不僅增強(qiáng)了熱解碳與樹脂的界面結(jié)合，也間接增強(qiáng)了碳纖維與樹脂間的結(jié)合(圖3(b))。隨著熱解碳含量增加，熱解碳帶來的界面變化以及材料模量的變化都可能影響材料內(nèi)各界面間的物理結(jié)合，同時(shí)對復(fù)合材料的熱物理性能以及力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

圖3 碳纖維表面(a)和經(jīng)熱解碳包覆后的碳纖維(b)形貌Fig.3 Morphology of Carbon fiber surface(a) and carbon fiber coated with pyrolytic carbon(b)

2.2 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料線膨脹系數(shù)的影響

材料XY向、Z向線膨脹系數(shù)如表2所示。未添加熱解碳的對照組P0，XY向線膨脹系數(shù)比Z向小。結(jié)構(gòu)上，層間主要靠Z向不連續(xù)纖維針刺結(jié)合，Z向纖維含量少，層間作用力低，而XY向平面層內(nèi)碳纖維含量較高，微觀結(jié)構(gòu)緊密，在樹脂基體內(nèi)作為增強(qiáng)骨架起到很好的保護(hù)以及約束作用。在壓強(qiáng)恒定、溫度升高的情況下，復(fù)合材料XY向更容易保持穩(wěn)定。

表2 碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料XY向、Z向平均線膨脹系數(shù)Table 2 Average linear expansion coefficients in XY and Z directions of carbon/carbon-polyimide composites

由表2可知，P0，P1，P2，P3的XY向平均線膨脹系數(shù)在(0.67～0.79)×10-6℃-1之間，四組XY向平均線膨脹系數(shù)基本相當(dāng)。引入熱解碳后，Z向平均線膨脹系數(shù)顯著降低，P1，P2，P3較P0依次降低了41.6%，41.8%，24.1%。

平均線膨脹系數(shù)在單一方向上的差異反映出熱解碳含量對復(fù)合材料熱膨脹性能的影響。當(dāng)不含熱解碳時(shí)，復(fù)合材料因碳纖維和樹脂基體平均熱膨脹系數(shù)不同而容易在溫度變化時(shí)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，形成基體裂紋，材料綜合熱變形能力提高[10-11]，導(dǎo)致平均線膨脹系數(shù)升高。當(dāng)熱解碳含量過多，熱解碳層過厚，會(huì)削弱界面間的結(jié)合，使平均線膨脹系數(shù)再次增加。引入適當(dāng)?shù)臒峤馓己浚谔祭w維與樹脂基體間形成過渡層，增強(qiáng)碳纖維、熱解碳層、樹脂的兩兩結(jié)合，降低平均線膨脹系數(shù)，改善材料在高溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性。

2.3 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料壓縮性能的影響

圖4是不同熱解碳含量的復(fù)合材料XY向、Z向壓縮強(qiáng)度。P0，P1，P2，P3的XY向壓縮強(qiáng)度依次是243.91，244.73，216.65，210.79 MPa。與P0相比，P1的XY向壓縮強(qiáng)度與P0相當(dāng)，P2，P3各自降低11.2%，13.6%。Z向壓縮強(qiáng)度依次是269.22，258.80，246.68，219.20 MPa。引入熱解碳后，對P1，P2的Z向壓縮強(qiáng)度影響較小，各自降低了3.9%，8.4%，P3的Z向壓縮強(qiáng)度下降較為明顯，降低18.6%。

圖4 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents

綜上所述，P1壓縮強(qiáng)度與P0相當(dāng)，較低的熱解碳含量基本保持了材料的壓縮強(qiáng)度。隨著熱解碳含量繼續(xù)增加，材料壓縮強(qiáng)度逐漸降低。因?yàn)樘紝雍穸扔绊懖牧蟽?nèi)各界面間的結(jié)合，當(dāng)熱解碳層的厚度越大，碳纖維與樹脂基體的間接結(jié)合越弱，承受壓縮載荷時(shí)更容易發(fā)生碳層脫粘，從而造成壓縮破壞。因此P3的XY向、Z向壓縮強(qiáng)度會(huì)顯著降低。

圖5為碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料壓縮破壞圖像。從圖5可以觀察到，無論是P1還是P3，材料各個(gè)方向上的壓縮破壞形式保持一致，Z向壓縮均產(chǎn)生對角線形狀的破壞裂痕(圖5(a),(c))，XY向壓縮均產(chǎn)生壓潰式破壞(圖5(b),(d))。兩種宏觀破壞形式與復(fù)合材料本身增強(qiáng)相(碳?xì)?的結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。

本實(shí)驗(yàn)所用的碳?xì)諼Y面由纖維網(wǎng)胎構(gòu)成，Z向由不連續(xù)纖維垂直于XY面針刺制成。進(jìn)行Z向壓縮時(shí)，受壓面不僅有垂直壓應(yīng)力σc，還有平行于層間的摩擦力f，在合力F的作用下使破壞裂紋與載荷軸成45°角方向生長，試樣呈剪切破壞模式[12](圖5(e))。XY向壓縮時(shí)，加載方向垂直Z向針刺纖維，由于泊松效應(yīng)讓材料橫向應(yīng)變超過變形極限而發(fā)生基體開裂或纖維脫粘，Z向纖維無法提供足夠支撐而使基體沿著纖維鋪層面斷裂，形成橫向開裂壓潰式破壞(圖5(f))。

圖5 碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料壓縮破壞圖像 (a)P1的Z向壓縮；(b)P1的XY向壓縮；(c)P3的Z向壓縮；(d)P3的XY向壓縮；(e)剪切破壞；(f)橫向開裂破壞Fig.5 Compression failure images of carbon/carbon-polyimide composites (a)Z compression of P1;(b)XY compression of P1;(c)Z compression of P3;(d)XY compression of P3;(e)shear failure;(f)transverse cracking failure

2.4 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖6(a)顯示了不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料Z向彎曲強(qiáng)度?？芍?，經(jīng)過熱解碳改性后，復(fù)合材料的Z向彎曲強(qiáng)度開始有所降低，由P0的92.77 MPa降低至P1的77.11 MPa，降低16.9%。隨著熱解碳含量繼續(xù)增加，Z向彎曲強(qiáng)度逐漸升高， P2，P3的Z向彎曲強(qiáng)度依次是80.71，86.06 MPa，較P0降低13%，7.2%。與P1相比，熱解碳對P2，P3彎曲性能的削弱逐漸降低。圖6(b)中，P1，P2，P3的應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化趨勢相似，在初始彈性階段，隨著載荷的增加，曲線呈明顯線性關(guān)系，在應(yīng)力最高點(diǎn)發(fā)生斷裂。

熱解碳含量較低時(shí)，熱解碳層破壞了碳纖維與聚酰亞胺基體結(jié)合原有的穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料Z向彎曲強(qiáng)度降低。隨著熱解碳含量增加，復(fù)合材料內(nèi)部可能形成具有模量梯度的間相；通常PAN基碳纖維彈性模量在230 GPa以上，熱解碳彈性模量集中在8.8～32 GPa之間，聚酰亞胺樹脂彈性模量低于6 GPa[13-16]，熱解碳層減小了碳纖維與樹脂基體間模量的差異，彎曲破壞時(shí)能有效傳遞載荷，減少界面間的應(yīng)力集中，并且熱解碳含量越多，為更多的碳層脫粘以及裂紋擴(kuò)展提供可能，可提高材料的彎曲強(qiáng)度。

圖6 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料Z向彎曲強(qiáng)度(a)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.6 Z-direction bending strength(a) and stress-strain curves(b) of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents

通過掃描電鏡對彎曲試樣的斷裂面進(jìn)行觀察，進(jìn)一步分析熱解碳含量對復(fù)合材料彎曲性能的影響。圖7為碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料Z向彎曲斷裂面掃描電鏡圖像。由圖7可知，彎曲斷面主要包含了光滑平整的樹脂相和斷裂的碳纖維，綜合彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線，材料整體表現(xiàn)為脆性斷裂。隨著熱解碳含量增加，碳纖維拔出數(shù)量逐漸增多，因碳纖維完全拔出而產(chǎn)生的孔洞數(shù)目逐漸減少，更多的碳纖維由單根演變成簇狀拔出(如圖7(a)～(c)虛線框所示)，裂紋在熱解碳層上環(huán)繞碳纖維發(fā)生偏轉(zhuǎn)，并且還存在碳纖維與熱解碳層的脫粘現(xiàn)象(如圖7(b)～(d)所示)。在受到彎曲應(yīng)力破壞時(shí)，裂紋的偏轉(zhuǎn)、碳纖維的拉拔以及熱解碳層的脫粘能消耗部分破壞應(yīng)力，增加一定的韌性，有利于改善材料的彎曲性能。因此，隨著熱解碳含量增加，復(fù)合材料Z向彎曲強(qiáng)度逐漸升高。

圖7 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復(fù)合材料在彎曲應(yīng)力破壞下的微觀形貌 (a)P1；(b)P2；(c)，(d)P3Fig.7 Microstructure of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents under bending stress failure(a)P1;(b)P2;(c)，(d)P3

3 結(jié)論

(1)在20～300 ℃溫度范圍內(nèi)，P0，P1，P2，P3的XY向平均線膨脹系數(shù)基本相當(dāng)，線膨脹系數(shù)在(0.67～0.79)×10-6℃-1之間。而引入熱解碳后，材料Z向線膨脹系數(shù)顯著降低，P1，P2，P3依次較P0降低41.6%，41.8%，24.1%。

(2)P0，P1，P2，P3的XY向壓縮強(qiáng)度依次是243.91，244.73，216.65，210.79 MPa，Z向壓縮強(qiáng)度依次是269.22，258.80，246.68，219.20 MPa，P1的壓縮強(qiáng)度與P0相當(dāng)。材料XY向壓縮表現(xiàn)出橫向開裂破壞，Z向壓縮表現(xiàn)出剪切破壞。

(3)P0，P1，P2，P3的Z向彎曲強(qiáng)度依次是92.77，77.11，80.71，86.06 MPa。熱解碳含量較低時(shí)，熱解碳層削弱了碳纖維與聚酰亞胺基體的結(jié)合，導(dǎo)致材料Z向彎曲強(qiáng)度降低。但隨著熱解碳含量增加，材料彎曲性能逐漸改善，這種性能變化可能與模量梯度層的形成以及裂紋的偏轉(zhuǎn)、碳纖維的拔出、熱解碳層的脫粘等增韌機(jī)制有關(guān)。

(4)不同的熱解碳含量對材料的力學(xué)性能影響不同，較低的熱解碳含量基本保持了材料的壓縮性能，而較高的熱解碳含量可基本保持材料的彎曲性能。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)材料工況選取工藝。