吳立清，馮 柳，毛曉璇，穆洪亮，劉志超，牛金葉，高 薔

(1 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東理工大學(xué) 分析測(cè)試中心，山東 淄博 255000)

常規(guī)能源匱乏、環(huán)境污染、生態(tài)失衡等問(wèn)題日益嚴(yán)峻,開(kāi)發(fā)新能源是人類(lèi)面臨的重大課題[1]。如今，太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等清潔能源已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，然而，它們受天氣、地理位置等不可控因素的影響較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)使用[2]。因此，儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生，新能源與儲(chǔ)能設(shè)備合理搭配使用可以提高能源的有效利用率，有利于社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展。

常見(jiàn)的儲(chǔ)能設(shè)備有二次電池、超級(jí)電容器等，其中，二次電池的典型代表鋰離子電池(LIBs)，由于具有對(duì)環(huán)境友好、能量密度大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，已成為人們生產(chǎn)和生活的必需品[3-4]。隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，科學(xué)技術(shù)日新月異，人們對(duì)鋰離子電池的需求量越來(lái)越大，對(duì)其儲(chǔ)能要求也逐漸增加，比如需要更高的能量密度、更快的充電速度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命等。另外，地殼中鋰的儲(chǔ)量稀少且分布不均勻[5]，極大限制了鋰離子電池的發(fā)展，因此，尋求新的替代資源迫在眉睫。鈉(Na)、鉀(K)與鋰(Li)同處于堿金屬族，其物理和化學(xué)性質(zhì)相似，而且鈉和鉀的儲(chǔ)量較豐富，因此，鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)吸引了人們的廣泛關(guān)注[6-7]。鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池統(tǒng)稱(chēng)為堿金屬離子電池，三者有著相似的工作原理，都是依靠堿金屬離子(Li+,Na+,K+)在正負(fù)極之間來(lái)回地嵌入/脫出來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。

影響堿金屬離子電池電化學(xué)性能的因素眾多，其中電極材料對(duì)電池性能至關(guān)重要[8]。衡量電極材料的指標(biāo)主要有材料的理論比容量、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。在改善堿金屬離子電池電化學(xué)性能方面，目前國(guó)內(nèi)外研究采取的策略主要包括：(1)材料納米化；(2)構(gòu)建獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)；(3)復(fù)合高導(dǎo)電材料；(4)原子摻雜。近年來(lái)新的發(fā)展趨勢(shì)表現(xiàn)為多種策略結(jié)合使用，利用相互之間的協(xié)同作用來(lái)獲取具有優(yōu)異性能的電極材料[9-13]。其中，材料納米化的策略因顆粒尺寸為納米級(jí)，具有顆粒小、比表面積大、比表面能高等特點(diǎn)，有利于提高堿金屬離子電池的充放電速率，并且可緩解體積膨脹。量子點(diǎn)(QDs)為一種特殊的納米材料，其三個(gè)維度尺寸均小于10 nm，研究表明，量子點(diǎn)在堿金屬離子電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但是由于其本身的量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致材料極易團(tuán)聚，且巨大的比表面積會(huì)導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生，不利于堿金屬離子電池電化學(xué)性能的提升[14-15]。眾所周知，碳材料不僅具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和柔韌性，而且其來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)多樣，已在堿金屬離子電池中得到廣泛應(yīng)用。將量子點(diǎn)材料與碳材料復(fù)合，不僅可以發(fā)揮碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，還可以利用其特殊結(jié)構(gòu)，有效抑制量子點(diǎn)的聚集，充分實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)自身優(yōu)勢(shì)[16]。因此，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料用作堿金屬離子電池電極材料，利用量子點(diǎn)材料與碳材料之間的相互協(xié)同效應(yīng)，可以達(dá)到改善電池電化學(xué)性能的效果。

1 量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

量子點(diǎn)作為一種新興的零維納米材料，具有很多特殊的性能，如量子限域效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、高的比表面能、更多的活性位點(diǎn)等，在儲(chǔ)能[17]、催化[18-19]、生物醫(yī)學(xué)[20]、微波吸收[21]、傳感[22]等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。在儲(chǔ)能方面，由于量子點(diǎn)尺寸小于10 nm，可與電解質(zhì)充分接觸，并縮短離子的擴(kuò)散距離，有利于改善離子的贗電容存儲(chǔ)和長(zhǎng)循環(huán)性能。

碳材料是一種良好的導(dǎo)電材料，它具有生產(chǎn)成本低、對(duì)人體的毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、柔性好、微觀結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)。最早用在鋰離子電池中的碳材料是石墨[23]，它具有利于離子插入的片層結(jié)構(gòu)，隨著研究的深入，已開(kāi)發(fā)出各種形貌的碳材料，如一維的碳納米纖維、碳納米管，二維的石墨烯、碳納米片，三維多孔的碳納米框架等。豐富的微觀結(jié)構(gòu)可以為離子遷移提供快速通道，并增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo)率，有利于提高堿金屬離子電池的倍率性能[24]。

由于量子點(diǎn)和碳材料種類(lèi)繁多，兩者的復(fù)合材料也多種多樣，根據(jù)量子點(diǎn)的化學(xué)結(jié)合形式及成分，可分為單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料、化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料、異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料三大類(lèi)。制備量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的方法可分為兩種：(1)分別制備量子點(diǎn)材料、碳材料，然后通過(guò)超聲、水熱、自組裝等方式將兩者復(fù)合。其中制備量子點(diǎn)材料的方法有攪拌、超聲、液相剝離、水熱法等，制備碳材料的方法有靜電紡絲、直接炭化等[8,25-26]。此種制備復(fù)合材料的方法操作繁瑣，周期較長(zhǎng)。(2)將制備量子點(diǎn)材料和碳材料的原料混合，經(jīng)過(guò)水熱、熱處理、空間限域-原子團(tuán)簇催化等過(guò)程，量子點(diǎn)可以在碳材料中原位生成[15,27]。此方法為一步合成，所以工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，效率較高。量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料兼顧了兩者的優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能方面發(fā)揮著重要的作用。

2 量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池的應(yīng)用

堿金屬離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料，集合了量子點(diǎn)和碳材料的優(yōu)勢(shì)，在堿金屬離子電池正、負(fù)極中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。量子點(diǎn)超高的比表面積可以為堿金屬離子的贗電容存儲(chǔ)提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，超細(xì)的粒徑及量子隧道效應(yīng)可以減少離子擴(kuò)散路程，提高反應(yīng)速率；柔性碳材料通過(guò)特殊的結(jié)構(gòu)可以抑制量子點(diǎn)的團(tuán)聚，提高導(dǎo)電性，并緩解充放電過(guò)程由于離子嵌入/脫出引起的體積變化，保證材料結(jié)構(gòu)的完整性，因此量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池中擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1 單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池的應(yīng)用

目前應(yīng)用較多的單質(zhì)量子點(diǎn)主要包括：碳量子點(diǎn)(CQDs)、硅量子點(diǎn)(SiQDs)、鍺量子點(diǎn)(GeQDs)、錫量子點(diǎn)(SnQDs)、銻量子點(diǎn)(SbQDs)、硼量子點(diǎn)(BQDs)、碘量子點(diǎn)(IQDs)等。表1[15,25，27-33]總結(jié)了單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的種類(lèi)、制備方法及電化學(xué)性能。

表1 單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的制備方法和電化學(xué)性能Table 1 Synthesis method and electrochemical performance of element QDs/C composites

2.1.1 碳量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

碳量子點(diǎn)是量子點(diǎn)中研究相對(duì)較早的一種材料，且易攜帶官能團(tuán)(如羥基、羧基等)，用作堿金屬離子電池電極材料，可以為離子嵌入提供大量的活性位點(diǎn)，有利于改善電池性能。Guo等[28]通過(guò)一步熱解醋酸丁酸纖維素(CAB)制備了氧摻雜碳量子點(diǎn)與硬碳的復(fù)合材料(CQDHC)，用在鉀離子電池負(fù)極中，首次放電比容量達(dá)823 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于商業(yè)硬碳負(fù)極(≈500 mAh·g-1)。Zhang等[29]將碳量子點(diǎn)錨定在還原氧化石墨烯(rGO)表面，得到的復(fù)合材料CDs@rGO具有三維結(jié)構(gòu)，縮短了電子和離子的傳導(dǎo)距離，有利于電解質(zhì)滲入活性位點(diǎn)。另外，攜帶官能團(tuán)的碳量子點(diǎn)具有大量的缺陷，促進(jìn)了鉀離子的嵌入，在電極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，該材料在840周次充放電后，比容量仍能保留244 mAh·g-1。

圖1 GQD@CNT的制備過(guò)程及循環(huán)性能[15](a)制備過(guò)程示意圖；(b)循環(huán)性能Fig.1 Synthesis process and cycling performance of GQD@CNT[15](a)schematic diagram of synthesis process；(b)cycling performance

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)為新興的一種碳量子點(diǎn)，同樣也可攜帶官能團(tuán)，在2015年被首次應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料中，由于GQDs的引入，電池的比容量、倍率性能及長(zhǎng)循環(huán)性能均得到了改善[34]。隨后，Daryabari等[35]采用第一性原理研究了富缺陷的石墨烯量子點(diǎn)在堿金屬離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，揭示了缺陷對(duì)電子和結(jié)構(gòu)性能的影響，表明缺陷有利于離子的吸附，這引起了人們極大的研究興趣。Zhao等[15]利用靜電作用和π-π鍵將石墨烯量子點(diǎn)原位水熱沉積到碳納米管(CNT)上，制備了全碳電極GQD@CNT(其制備過(guò)程如圖1(a)所示)，并通過(guò)調(diào)節(jié)GQDs的負(fù)載量和所帶官能團(tuán)種類(lèi)對(duì)其性能進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，負(fù)載量為56.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH2-GQD@CNT的性能最佳，用作鋰離子電池負(fù)極材料，首次放電比容量高達(dá)1029 mAh·g-1。即使在1 A·g-1電流密度下循環(huán)350周次，可逆比容量仍能保留483 mAh·g-1(圖1(b))。Li等[36]通過(guò)煅燒工藝制備了GQDs與稻殼活性炭(RHAC)的復(fù)合材料，用作鋰離子電池負(fù)極，具有超高的首次庫(kù)侖效率(88.9%)。由于GQDs的引入，電荷轉(zhuǎn)移電阻從577.7 Ω減小到123.9 Ω，離子擴(kuò)散系數(shù)增大175倍；另外，RHAC具有1722 m2·g-1超高的比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這都為鋰離子的存儲(chǔ)提供了有利條件。

碳量子點(diǎn)攜帶的官能團(tuán)促進(jìn)了離子的存儲(chǔ)，極大地提高了碳材料的比容量，同時(shí)碳材料作為基質(zhì)，可以有效抑制碳量子點(diǎn)的團(tuán)聚，兩者協(xié)同作用改善了堿金屬離子電池的比容量、長(zhǎng)循環(huán)等電化學(xué)性能。

2.1.2 其他單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

Si,Ge,Sn,Sb屬于合金反應(yīng)型電極材料，理論比容量較高(分別為4200[26],1600[37],992 mAh·g-1[38]和660 mAh·g-1[39])，通常被認(rèn)為是下一代有前景的堿金屬離子電池負(fù)極材料，然而此類(lèi)負(fù)極材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的巨大體積變化，會(huì)導(dǎo)致活性材料碎裂、形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面甚至破壞電極結(jié)構(gòu)，所以，提升Si，Ge，Sn，Sb基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。納米化、復(fù)合化及元素?fù)诫s是較為理想的策略。將Si，Ge，Sn，Sb做成量子點(diǎn)并與碳材料復(fù)合，由于材料自身體積的縮小和碳材料的限制，充放電過(guò)程的體積變化會(huì)得到明顯的改善，另外，元素?fù)诫s往往導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，為離子存儲(chǔ)提供大量的活性位點(diǎn)，最終協(xié)同效應(yīng)使堿金屬離子電池的性能得以提升。

硅負(fù)極具有超高的理論比容量，但是循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化，為了改善這一不足以促進(jìn)其商業(yè)化，Chen等[30]提出一種空間限域的原子-團(tuán)簇催化策略，制備了硅量子點(diǎn)與碳的復(fù)合材料(SiQDs@C)。通過(guò)三苯基錫氫化物(TPT)和二苯基甲硅烷(DPS)的共熱解，將Si量子點(diǎn)嵌入到非晶的碳骨架中。熱解過(guò)程中，TPT轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的錫原子團(tuán)簇可以作為催化劑催化DPS的熱解和Si量子點(diǎn)的形成。由于Si量子點(diǎn)在多級(jí)孔徑的碳骨架上高度分散，在充放電過(guò)程中產(chǎn)生較低的應(yīng)力，SiQDs@C在鋰離子電池中，以2000 mA·g-1的電流密度循環(huán)1500周次后比容量仍能保留527 mAh·g-1。Wei等[26]報(bào)道了一種采用液相等離子體輔助合成工藝制備硅量子點(diǎn)/碳納米復(fù)合材料(SiQDs/C)的簡(jiǎn)單方法(圖2(a))。該材料作為鋰離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出高達(dá)88.2%的首次庫(kù)侖效率。由此可以看出Si材料尺寸納米化及復(fù)合的碳材料在緩解鋰離子脫嵌引起的Si膨脹方面起著重要作用。

采用相同的思路，Wang等[27]采用聚苯乙烯膠體納米球模板-限制策略制備了鍺量子點(diǎn)(GeQDs，2～5 nm)負(fù)載于三維有序多孔N摻雜的碳框架(3DOP Ge@N-C)中(圖2(b))，負(fù)載量可高達(dá)82.9%，將其作為鋰離子電池?zé)o黏結(jié)劑負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(即使在5 A·g-1電流密度下循環(huán)1200周次后，比容量保留率高于90%)及超高的倍率性能(40 A·g-1，508.2 mAh·g-1)，在與LiFePO4組成的全電池中以1 A·g-1循環(huán)200周次后比容量仍能達(dá)到800 mAh·g-1。Zhang等[31]用靜電紡絲技術(shù)和熱處理將Sn量子點(diǎn)(<5 nm)均勻地嵌入N摻雜的碳納米纖維(CNFs)中，合成的SnQDs@CNFs用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在100 mA·g-1循環(huán)200周次后，比容量為887 mAh·g-1，而之前報(bào)道的石墨烯與Sn納米片的復(fù)合材料在50 mA·g-1循環(huán)僅60周次后，比容量已經(jīng)下降為590 mAh·g-1[40]。Luo等[32]采用相似的方法將SnQDs封裝在N，S共摻雜的碳納米纖維中，并在最外層又包裹了一層導(dǎo)電石墨烯(圖2(c))，Sn/NS-CNFs@rGO直接用作鈉離子電池負(fù)極，即使在1 A·g-1循環(huán)5000周次后，仍能表現(xiàn)出373 mAh·g-1的高可逆比容量。電池性能的提升源于以下幾點(diǎn)：Sn量子點(diǎn)減小了鋰離子和鈉離子的嵌入/脫出障礙，促進(jìn)了電解液的滲透，減小了內(nèi)阻；一維的碳納米纖維抑制了Sn量子點(diǎn)的聚集和粉化；二維還原的氧化石墨烯提高了導(dǎo)電性，增大了電解液與電極的接觸面積。Qiu等[39]提出了一種經(jīng)濟(jì)且產(chǎn)率高的方法將Sb量子點(diǎn)嵌入多孔的碳骨架中(圖2(d))。通過(guò)誘導(dǎo)界面耦合Sb—O—C鍵，為Sb的體積效應(yīng)創(chuàng)造了緩沖空間，高熵相界面產(chǎn)生了摻雜位點(diǎn)，打破了原子的周期性，改變了電子結(jié)構(gòu)，也連接了晶間缺陷的滑移，從而增強(qiáng)了電子電導(dǎo)率和相界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SbQD@C在鈉離子電池中以1 A·g-1的大電流密度進(jìn)行100周次循環(huán)后，比容量為374.8 mAh·g-1。

除硅以外，一些其他非金屬單質(zhì)也逐漸被應(yīng)用到堿金屬離子電池中，但是非金屬單質(zhì)不太活潑，降低了反應(yīng)速率，限制了其在堿金屬離子電池的發(fā)展。其中，硼作為鋰離子電池負(fù)極材料，與鋰結(jié)合后形成LixB(x=1～5)，具有2479～12395 mAh·g-1的超高理論比容量。為了改善硼本身的化學(xué)惰性，Wang等[25]采用低溫液相剝離法制備了硼量子點(diǎn)(BQDs，平均尺寸為3 nm)，然后通過(guò)冷凍干燥和熱處理等過(guò)程將BQDs與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合，得到的B@rGO在電流密度為0.05 A·g-1時(shí)首次放電比容量高達(dá)2651 mAh·g-1。這是因?yàn)锽QDs不僅增強(qiáng)了硼的活性，還可以調(diào)節(jié)rGO的孔徑分布，BQDs與多孔的rGO結(jié)合為鋰離子的嵌入與脫出創(chuàng)造了多種有利條件，在循環(huán)1000周次后仍能很好地維持原始結(jié)構(gòu)。Gong等[33]將碘量子點(diǎn)裝飾在還原氧化石墨烯上，IQDs@rGO作為鈉離子電池的正極材料，即使循環(huán)500周次后，形貌和結(jié)構(gòu)也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，可逆比容量每周僅下降0.036%。

由此可以看出，材料納米化除了可以通過(guò)減小體積而縮短離子的擴(kuò)散距離，還有另一個(gè)重要作用，通過(guò)增大比表面積提高材料本身的活性和反應(yīng)速率；另外，碳材料可以促進(jìn)量子點(diǎn)材料的良好分散，并加快電子傳輸，從而有利于提高堿金屬離子電池的充電速率。

2.2 化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池的應(yīng)用

過(guò)渡金屬化合物具有較高的理論比容量，被人們視為優(yōu)異的堿金屬離子電池正負(fù)極材料，然而解決容量衰減過(guò)快的問(wèn)題仍是目前面臨的挑戰(zhàn)。縮小材料尺寸至納米級(jí)并與碳材料復(fù)合是目前常見(jiàn)的有效改善措施?；衔锪孔狱c(diǎn)包括氧化物量子點(diǎn)(如SnO2QDs，TiO2QDs，MnOQDs)，硫化物量子點(diǎn)(如SnSQDs，ZnSQDs)，磷化物量子點(diǎn)(如MoPQDs，Ni2PQDs)，氮化物量子點(diǎn)(如VNQDs，Mo2NQDs)，多元化合物量子點(diǎn)(如LiFePO4QDs，NaVPO4FQDs，Na3V2(PO4)3QDs)等?；衔锪孔狱c(diǎn)/碳復(fù)合材料的種類(lèi)、制備方法及電化學(xué)性能如表2[2,5-8,41-75]所示。

2.2.1 氧化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

氧化物具有理論比容量高、資源豐富、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到堿金屬離子電池電極材料中，然而研究表明它們也存在體積變化大、易粉碎等缺點(diǎn)，對(duì)循環(huán)性能起到不利的影響。針對(duì)這些問(wèn)題，人們進(jìn)行了大量的研究，將金屬氧化物做成量子點(diǎn)并與碳材料復(fù)合被認(rèn)為是提升電極材料的一種有效策略。

表2 化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的制備方法和電化學(xué)性能Table 2 Synthesis method and electrochemical performance of compound QDs/C composites

續(xù)表2

Gao等[8]以SnCl2·2H2O和CH4N2S為原料制備了SnO2QDs膠體溶液，并與石墨烯復(fù)合得到了SnO2QDs修飾的3D多孔石墨烯骨架。量子點(diǎn)效應(yīng)與具有彈性的導(dǎo)電石墨烯框架的協(xié)同效應(yīng)有效地減小了SnO2QDs的體積膨脹，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。其在10 A·g-1的高電流密度下，經(jīng)過(guò)5000周次循環(huán)后容量損失小于2%。Li等[42]采用一種新的分子模板策略，以氧化淀粉纖維束作為模板，MnOx量子點(diǎn)作為催化劑，成功地將氧化錳量子點(diǎn)(1.49 nm)鑲嵌到碳異質(zhì)納米管壁(CHNT)中，合成了MnOQD@CHNTs，圖3(a)展示了其制備過(guò)程、結(jié)構(gòu)及量子點(diǎn)效應(yīng)。它可以在28.3 s內(nèi)完全充電到392.8 mAh·g-1(≈125.6 C)，并且在高電流密度下具有超穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能(圖3(b))。這是由于MnO的量子點(diǎn)效應(yīng)及鑲嵌在碳納米管壁內(nèi)的大量MnOQD擴(kuò)大了碳層間距，降低了有序度，與碳形成異質(zhì)結(jié)，改變了碳的局部電子云密度，使其對(duì)Li+轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)能力大大提高。Yin等[46]采用簡(jiǎn)單的反向微乳液法結(jié)合熱處理方法，制備的分層結(jié)構(gòu)TiO2-QDs@C作為鋰離子電池負(fù)極，在5.0 A·g-1的大電流密度下循環(huán)壽命可達(dá)10000周次，每周次的容量損失低至0.00314%。Peng等[7]利用鄰苯二酚和Fe3+之間的配位相互作用，將超細(xì)Fe3O4量子點(diǎn)嵌入薄薄的層狀碳納米片中形成Fe3O4@LCS。具有彈性的層狀碳納米片為Fe3O4量子點(diǎn)的體積膨脹提供了預(yù)留空間，緩解了循環(huán)過(guò)程中的粉碎與聚集，并為電解液與活性材料提供了良好的接觸。Fe3O4@LCS-500(煅燒溫度為500 ℃)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在100 mA·g-1循環(huán)250周次后可逆比容量保留1126.2 mAh·g-1，而大塊的Fe3O4電極僅表現(xiàn)出729.2 mAh·g-1的比容量。氧化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料不僅在堿金屬離子電池負(fù)極材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，作為正極材料，仍具有良好的應(yīng)用前景。比如，Han等[48]利用V2O5量子點(diǎn)與石墨烯的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)控制成核和生長(zhǎng)構(gòu)建的V2O5QDs/G復(fù)合物(VQDG)用作鋰離子電池正極材料時(shí)，首次放電比容量達(dá)到288 mAh·g-1，循環(huán)100周次后仍能保留86.5%，而V2O5納米線容量衰減迅速，僅保留43.75%。

圖3 MnOQD@CHNTs的制備及長(zhǎng)循環(huán)性能[42](a)制備、結(jié)構(gòu)及量子點(diǎn)效應(yīng)示意圖；(b)LIBs中的長(zhǎng)循環(huán)性能Fig.3 Preparation and long cycling performance of MnOQD@CHNTs[42](a)schematic diagram of preparation，structure and quantum dot effect；(b)long cycling performance in LIBs

從上述材料中可以看出，優(yōu)異的性能是氧化物量子點(diǎn)與碳材料協(xié)同作用的結(jié)果，氧化物量子點(diǎn)不僅可以提供高的理論比容量，嵌入碳材料中還可以改變其電子云密度，具有擴(kuò)大層間距的作用，為離子的嵌入/脫出提供快速通道，提高充電速率；碳材料作為基質(zhì)，通過(guò)緩解氧化物量子點(diǎn)的團(tuán)聚，并增強(qiáng)其導(dǎo)電性，減慢了容量的衰減，延長(zhǎng)了堿金屬離子電池的使用壽命。

2.2.2 硫化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

與氧化物相比，過(guò)渡金屬硫化物具有較弱的M—S鍵(M代表金屬)，更有利于與Li+/Na+/K+結(jié)合，提高反應(yīng)速率；另外，多數(shù)過(guò)渡金屬硫化物具有層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)離子存儲(chǔ)具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，吸引了廣大研究者的關(guān)注。

He等[50]采用水熱法和靜電紡絲將超細(xì)SnS量子點(diǎn)(≈4 nm)均勻地限制在含有多納米通道的碳納米纖維(HMCFs)中，制備了SnS@HMCFs，并將其用作鉀離子電池負(fù)極材料。超小SnS納米顆粒具有大的比表面積，促進(jìn)了K+擴(kuò)散，使其具有較高的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性(在1.0 A·g-1循環(huán)1000周次后可逆容量為245.5 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率為68.8%)。Qi等[55]采用溶劑熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)聚丙烯酸(PAA)的加入量，得到了不同尺寸ZnS與石墨烯的復(fù)合材料。當(dāng)其用作鉀離子電池負(fù)極時(shí)，量子點(diǎn)效應(yīng)緩解了體積膨脹，與ZnS納米團(tuán)簇-rGO(35～50 nm)相比，ZnSQDs-rGO(ZnSQDs平均尺寸為2.8 nm)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A·g-1循環(huán)500周次后比容量仍能保留122 mAh·g-1。Sun等[51]以具有一定結(jié)晶度的含鉬配位聚合物作為前驅(qū)體，制備了活性物質(zhì)含量高、分布均勻的二硫化鉬量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料，在10 A·g-1的高電流密度下最大放電比容量達(dá)到509 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)1950周次循環(huán)后仍能保留261 mAh·g-1。Yan等[53]以檸檬酸鈉和硝酸鐵為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的自模板法成功合成了FeS與S摻雜多孔碳的復(fù)合材料(FeS@SPC)，檸檬酸鈉不僅作為構(gòu)建S摻雜多孔碳的自模板劑，而且作為螯合劑，有利于FeS量子點(diǎn)均勻分散。因此FeS@SPC作為鉀離子電池負(fù)極時(shí)，在1 A·g-1電流密度下循環(huán)3000周次后仍具有232 mAh·g-1的比容量。陶麗華等[76]制備的石墨烯/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料，兩者協(xié)同作用，表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，首次放電比容量可達(dá)1264.7 mAh·g-1。

過(guò)渡金屬硫化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)及碳材料的高導(dǎo)電率特性，為電子轉(zhuǎn)移、離子存儲(chǔ)和擴(kuò)散提供了有利條件，量子點(diǎn)效應(yīng)及碳材料緩沖了體積變化，減緩了結(jié)構(gòu)坍塌、破碎，從而使過(guò)渡金屬硫化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料成為一種富有前景的堿金屬離子電池電極材料。

2.2.3 硒化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

與硫化物類(lèi)似，過(guò)渡金屬硒化物具有較高的理論比容量和半導(dǎo)體特性，Zhao等[77]利用靜電紡絲技術(shù)、高溫硒化和高能球磨，將SnSe量子點(diǎn)(E-SnSe)嵌入碳納米纖維中。在Na3V2(PO4)3@C∥E-SnSe鈉離子全電池中，其循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)1500周次，最終可逆比容量保留97.4%。Huang等[58]采用簡(jiǎn)單的水熱合成、冷凍干燥和熱處理工藝將SnSe2量子點(diǎn)嵌入三維的還原氧化石墨烯基質(zhì)中(圖4(a))，其形貌如圖4(b)，(c)所示。SnSe2量子點(diǎn)與Li+反應(yīng)后釋放的Sn納米顆?？梢源龠M(jìn)Li2Se的分解，使原本不可逆的反應(yīng)變?yōu)榭赡鎯?chǔ)鋰過(guò)程，SnSe2QDs/rGO在鋰離子電池負(fù)極中表現(xiàn)出778.5 mAh·g-1的高比容量，這遠(yuǎn)高于其理論比容量(426 mAh·g-1)，而且在2 A·g-1循環(huán)3000周次后比容量可保留92.2%(圖4(d))。Liu等[78]通過(guò)一步水熱硒化將Co0.85SeQDs嵌入介孔多面體碳中，制備了空心的具有三級(jí)層次結(jié)構(gòu)的Co0.85Se-QDs/C，并采用第一性原理與原位XRD測(cè)試研究了儲(chǔ)鉀過(guò)程。結(jié)果表明鉀離子取代反應(yīng)的形成能有多步為負(fù)值，這對(duì)循環(huán)是有利的。Co0.85Se-QDs/C的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其在50 mA·g-1下進(jìn)行100周次循環(huán)后，比容量仍能保留402 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率達(dá)61.8%。類(lèi)似地，Hussain等[59]采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法和炭化首次合成了核-殼狀的N摻雜碳包裹了Co3Se4QDs，核-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)可以促進(jìn)鉀離子存儲(chǔ)，并緩解體積膨脹。因此Co3Se4QDs/NC表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能(360 mAh·g-1，0.5 A·g-1，3200周次)。

圖4 SnSe2QDs/rGO的制備，微觀形貌及長(zhǎng)循環(huán)性能[58](a)合成示意圖；(b)SEM圖；(c)HRTEM圖；(d)長(zhǎng)循環(huán)性能Fig.4 Preparation, micromorphology and cycling performance of SnSe2QDs/rGO[58](a)schematic illustration of synthesis process；(b)SEM image；(c)HRTEM image；(d)long cycling performance

通過(guò)減小硒化物的尺寸至<10 nm，與碳材料復(fù)合以及構(gòu)建特殊的微觀結(jié)構(gòu)多種策略，協(xié)同作用改善了材料的電化學(xué)性能，硒化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料不僅在半電池中表現(xiàn)優(yōu)異，在全電池中同樣表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。

2.2.4 磷化物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

過(guò)渡金屬磷化物由于較高的理論比容量、合適的工作電壓、豐富的資源吸引了人們的目光，與碳復(fù)合仍是目前解決其導(dǎo)電性問(wèn)題的優(yōu)選策略。

Shi等[60]通過(guò)對(duì)MIL-101@CNT進(jìn)行原位還原磷化/炭化制備了FeP量子點(diǎn)錨定在三維八面體碳框架/碳納米管上的新型結(jié)構(gòu)(FeP@OCF/CNT)，其在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量(0.1 A·g-1，674 mAh·g-1)和高倍率性能(20 A·g-1，262 mAh·g-1)，而且在全電池FeP@OCF∥Na3V2(PO4)3中也表現(xiàn)出了185 Wh·kg-1的高能量密度(基于兩個(gè)電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量)，優(yōu)于其他的過(guò)渡金屬磷化物基鈉離子全電池。Li等[5]將超細(xì)的FeP量子點(diǎn)完全嵌入在N摻雜三維介孔碳納米片(FeP@NC)中，用作鈉離子電池負(fù)極，在0.5 A·g-1循環(huán)2000周次后比容量為374 mAh·g-1(每周容量衰減僅0.01%，如圖5(a)所示)，圖5(b)直觀地闡明了鈉離子在FeP@NC中的嵌入/脫出過(guò)程，完全嵌入碳納米片的FeP量子點(diǎn)與導(dǎo)電基體密切接觸，抑制了由應(yīng)力誘導(dǎo)裂紋的產(chǎn)生；豐富的孔隙也可以緩沖一部分體積變化；獨(dú)特的開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)可以促使電解液滲透，提供大量的活性位點(diǎn)；富缺陷的導(dǎo)電碳納米片加快了電子傳導(dǎo)。Yan等[61]以檸檬酸鈉為碳源和模板，三水合磷鉬酸銨為磷源和鉬源合成了MoP@PC。將MoP量子點(diǎn)嵌入導(dǎo)電率優(yōu)異的交聯(lián)花瓣?duì)疃嗫滋贾?，可以減少M(fèi)oP在充放電過(guò)程中的坍縮和團(tuán)聚；MoP@PC具有豐富的缺陷和較大的比表面積，為鉀離子的存儲(chǔ)提供了足夠的活性位點(diǎn)，在1 A·g-1下進(jìn)行1000周次循環(huán)后比容量仍保持240 mAh·g-1。Yan等[62]通過(guò)簡(jiǎn)單的炭化方法以生物質(zhì)明膠為碳源和氮源、植酸為磷源、鎳鹽為鎳源，氫氧化鉀為造孔劑，合成了Ni2P量子點(diǎn)與N，P共摻雜多孔碳的復(fù)合材料(Ni2P@NPC)。作為鉀離子電池負(fù)極材料，Ni2P@NPC具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A·g-1下循環(huán)5000周次后仍保持212 mAh·g-1。但是其首次庫(kù)侖效率偏低，僅24.7%。

圖5 FeP@NC的循環(huán)性能及儲(chǔ)鈉機(jī)理[5](a)長(zhǎng)循環(huán)性能；(b)儲(chǔ)鈉過(guò)程示意圖Fig.5 Cycling performance and sodium-ion storage mechanism of FeP@NC[5](a)long-term cycling performance；(b)schematic illustration of sodiation/desodiation process

過(guò)渡金屬磷化物作為一種比較新穎的電極材料，目前研究還不太深入，其首次庫(kù)侖效率需要進(jìn)一步提高。從上述材料中可以看出通過(guò)納米化、復(fù)合化等策略制備的過(guò)渡金屬磷化物/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池中具有良好的發(fā)展前景。

2.2.5 氮化物(碳化物)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

與其他化合物相比，過(guò)渡金屬氮化物(碳化物)由于具有較高的導(dǎo)電率、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，贏得了儲(chǔ)能領(lǐng)域的關(guān)注。氮化物中，氮化釩(VN)由于較高的理論比容量(≈1200 mAh·g-1)和良好的導(dǎo)電率(1.17×106S·m-1)被認(rèn)為是有前景的候選電極材料。Zeng等[65]利用簡(jiǎn)單的自聚合和熱處理制備了VN量子點(diǎn)與N摻雜C的復(fù)合材料VNQDs/N-C(圖6(a))，其具有特殊的核-殼結(jié)構(gòu)，在超高電流密度30 A·g-1下循環(huán)30000周次后，比容量仍能保留225.7 mAh·g-1，平均充電時(shí)間低至29.1 s。VNQDs縮短了離子擴(kuò)散距離，加速了電子轉(zhuǎn)移；核-殼結(jié)構(gòu)充足的空洞及碳?xì)さ南拗茷閂NQDs的完整性提供了保障，還可以緩解鈉離子的插層應(yīng)力，進(jìn)一步促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。除此之外，Mo2N也被應(yīng)用到堿金屬離子電池中，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，如Yi等[67]通過(guò)在Ar氣氛中煅燒凝膠來(lái)制備嵌入N摻雜碳納米片的Mo2N量子點(diǎn)復(fù)合材料(Mo2N@NC)，作為鋰離子電池負(fù)極材料，初始放電比容量高達(dá)1488 mAh·g-1。王麗霞等[79]制備的Mo2N量子點(diǎn)與N摻雜石墨烯復(fù)合材料在高電流密度下(2 A·g-1)仍可表現(xiàn)出286 mAh·g-1的比容量。

過(guò)渡金屬碳化物Mo2C作為一種特殊的間隙合金，由于導(dǎo)電性較好、機(jī)械穩(wěn)定性較高在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，但它在高溫下易出現(xiàn)過(guò)度生長(zhǎng)、聚集和低孔隙率等不利于離子存儲(chǔ)的問(wèn)題，利用碳材料的化學(xué)穩(wěn)定性可以控制其生長(zhǎng)，Min等[69]通過(guò)靜電紡絲和高溫?zé)崽幚碇苽淞顺叽鐬?～2 nm的Mo2C量子點(diǎn)與N摻雜碳納米纖維的復(fù)合材料Mo2C/NCNFs。其具有長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在1.0 A·g-1循環(huán)1000周次，每周容量衰減僅為0.026%。Wu等[70]設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的三維泡沫狀復(fù)合材料，采用超快的溶液燃燒合成方法(兩分鐘內(nèi)完成)及碳熱還原過(guò)程將碳空位輔助的VCx量子點(diǎn)封裝在N摻雜的大孔碳微片中形成CVCxQDs/nFCM，制備過(guò)程如圖6(b)所示。通過(guò)調(diào)節(jié)VCx量子點(diǎn)的空位和大小，提高了電子電導(dǎo)率和高度可逆的鉀離子吸附，CVCxQDs/nFCM在1 A·g-1循環(huán)1500周次，每周容量衰減僅0.01%。

圖6 VNQDs/N-C(a)[65]和CVCxQDs/nFCM(b)[70]的制備過(guò)程示意圖Fig.6 Scheme of preparation process of VNQDs/N-C(a)[65] and CVCxQDs/nFCM(b)[70]

由于較高的導(dǎo)電率，氮化物(碳化物)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的倍率性能和大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.6 其他類(lèi)型的化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料

除了以上幾種常見(jiàn)的化合物，近些年來(lái)還開(kāi)發(fā)了雙金屬合金化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料，如通過(guò)靜電紡絲和炭化技術(shù)制備的SbSn@NCNFs(N摻雜的碳納米纖維)[71]，均勻的超細(xì)SbSn納米點(diǎn)封裝在含氮多孔碳納米纖維中。碳納米纖維包裹著SbSn量子點(diǎn)，為體積膨脹提供充足的緩沖空間，而且碳納米纖維可作為均勻分散的模板，有效地緩解了體積膨脹/收縮和顆粒團(tuán)聚問(wèn)題。在用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，以100 mA·g-1充放電500周次后比容量為331 mAh·g-1。Esfandiari等[72]以硼氫化鈉為還原劑，采用微波輻射策略合成了多孔、表面富缺陷的Ni3Sn4量子點(diǎn)與還原氧化石墨烯復(fù)合的Ni3Sn4-rGO，在鋰離子電池負(fù)極中表現(xiàn)出1117 mAh·g-1的高初始放電比容量，在0.1 A·g-1循環(huán)500周次后增加到1311 mAh·g-1。優(yōu)異的性能是因?yàn)檫€原氧化石墨烯與Ni增加了導(dǎo)電性，加速了電子轉(zhuǎn)移，抑制了Sn納米顆粒的團(tuán)聚與粉碎；多孔的結(jié)構(gòu)為離子擴(kuò)散提供了通道，為電解液提供了存儲(chǔ)空間。

為更好地提升電化學(xué)性能，一些多元化合物量子點(diǎn)也被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，通常被用作堿金屬離子電池正極材料，Wang等[73]通過(guò)一種獨(dú)特而有效的微反應(yīng)器策略，控制合成了超細(xì)(≈6.5 nm)LiFePO4量子點(diǎn)(LFP-QDs)，并將其嵌入雙碳框架(非晶碳和導(dǎo)電石墨烯)。G/LFP-QDs@C復(fù)合材料，其在儲(chǔ)鋰方面表現(xiàn)出突出的倍率性能(78 mAh·g-1，200 C)和循環(huán)穩(wěn)定性(20 C循環(huán)1000周次后容量保留99%)。Jin等[74]通過(guò)靜電紡絲和炭化工藝制備了碳含量可控的NaVPO4F量子點(diǎn)與碳納米纖維復(fù)合的材料，作為鈉離子電池正極，在2 C循環(huán)1000周次后比容量保留了96.5%。Zhang等[75]以竹漿中的多功能木質(zhì)纖維素作為成核劑、結(jié)構(gòu)模板和豐富的硬碳源，在H/S共摻雜的硬碳納米片(HCS)中可控地制備N(xiāo)a3V2(PO4)3QDs。制備成本低、工藝簡(jiǎn)單，而且制備的Na3V2(PO4)3QDs具有超晶格結(jié)構(gòu)，具有大量的鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)和快速的轉(zhuǎn)移動(dòng)力，因此，在高倍率10 C下，其作為鈉離子電池正極具有273.9 mWh·g-1的放電比能量，循環(huán)100周次后仍能保留93.5%。

2.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池的應(yīng)用

異質(zhì)結(jié)構(gòu)是最近研究的熱點(diǎn)課題，界面上往往會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷，有利于離子存儲(chǔ)，另外研究表明界面上的離子遷移阻力較小，基于這些有利條件，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在堿金屬離子電池中有著良好的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，量子尺度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也被相繼研究，其綜合了量子點(diǎn)與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，再與碳材料復(fù)合構(gòu)建多維的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料。其應(yīng)用在堿金屬離子電池電極材料中，首次放電比容量及高電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能均得到有效的改善。異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料可分為單質(zhì)@單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料、單質(zhì)@化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料及化合物@化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料。Liu等[80]合成了石墨烯量子點(diǎn)@錫量子點(diǎn)，其中錫量子點(diǎn)通過(guò)Sn—O—C/Sn—N—C共價(jià)鍵錨定在“章魚(yú)狀”的石墨烯量子點(diǎn)邊緣，作為石墨烯層間的支柱，促進(jìn)了離子的傳輸，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能(5 A·g-1，2000周次，184 mAh·g-1)。Huang等[81]設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的自模板、原位重結(jié)晶和自組裝方法，用于構(gòu)建0D-2D結(jié)構(gòu)的鉍/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)與碳復(fù)合的材料(Bi/TiO2HQDs@NC)，Bi/TiO2HQDs@NC電極在鈉離子電池中表現(xiàn)出高電流密度下的超長(zhǎng)循環(huán)性能，在10 A·g-1循環(huán)10000周次后比容量為124 mAh·g-1。這得益于Bi/TiO2HQDs界面上形成的內(nèi)置電場(chǎng)減小了鈉離子的遷移阻力，多孔碳納米片保證了結(jié)構(gòu)完整性。Guo等[82]采用溶膠-凝膠法制備了CoSx(CoS和Co9S8)量子點(diǎn)，并將其嵌入N/S共摻雜碳納米片，形成二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CoSx@NSC)，用在鈉離子電池中，具有超高的首次庫(kù)侖效率94.5%。Huang等[83]結(jié)合水熱法和冷凍干燥合成的SnO2@SnS2@NG，作為鋰離子電池負(fù)極材料，在電流密度為0.05 A·g-1時(shí)，比容量達(dá)1081 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率為77.2%，其優(yōu)異的性能是SnO2@SnS2HQDs與N摻雜石墨烯協(xié)同作用的結(jié)果。Liu等[84]制備的MoSe2-MoO3/C在鈉離子電池中以3 A·g-1的電流密度循環(huán)2000周次，比容量仍可保留218.5 mAh·g-1。表3[80-84]總結(jié)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的種類(lèi)制備方法和電化學(xué)性能。

表3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的制備方法和電化學(xué)性能Table 3 Synthesis method and electrochemical performance of heterostructure QDs/C composites

異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料利用了兩種物質(zhì)不同的化學(xué)反應(yīng)電位和界面電子結(jié)構(gòu)的變化，在大電流密度下表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料為堿金屬離子電池電極材料的發(fā)展提供了一個(gè)新思路。

3 結(jié)束語(yǔ)

電極材料作為堿金屬離子電池的重要組成部分之一，對(duì)電化學(xué)性能有著重要的影響。近些年來(lái)，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ膲A金屬離子電池的電極材料。本文將量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料分為單質(zhì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料、化合物量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料三大類(lèi)，詳細(xì)綜述了近幾年來(lái)其作為電極材料在堿金屬離子電池的應(yīng)用。量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，可歸因于以下三點(diǎn)：(1)與大尺寸材料相比，量子點(diǎn)材料尺寸小，具有量子隧道效應(yīng)，減小了離子遷移阻力，縮短了遷移距離，提高了反應(yīng)速率；(2)量子點(diǎn)材料具有超高的比表面積和表面能，而且量子點(diǎn)還可攜帶官能團(tuán)，為離子嵌入提供了大量的活性位點(diǎn)，有利于提高可逆比容量；(3)碳材料具有良好的柔性與導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，抑制了量子點(diǎn)的團(tuán)聚，緩沖了體積變化，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料利用了兩者的協(xié)同作用，使堿金屬離子電池的可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等均得到一定程度的改善。然而，量子點(diǎn)/碳材料仍存在一些不足，欲獲得比容量更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的高性能堿金屬離子電池，未來(lái)仍需從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

(1)由于超高的比表面能，量子點(diǎn)的團(tuán)聚問(wèn)題是目前研究的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，另外，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的產(chǎn)率和純度仍需進(jìn)一步提高。因此，探索抑制量子點(diǎn)團(tuán)聚的措施，并設(shè)計(jì)高安全性、高產(chǎn)率的制備高純度量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的方法仍是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。最近已有研究提出了比較新穎的制備方法，比如超快溶液燃燒合成法、一鍋合成法等，另外，表面修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也是一種思路。

(2)量子點(diǎn)超高的比表面積，易消耗較多的電解液，形成較厚的SEI膜，造成部分堿金屬離子的不可逆消耗，從而降低電極的首次庫(kù)侖效率。因此，研究SEI膜的結(jié)構(gòu)、成分及性能，提升首次庫(kù)侖效率是未來(lái)急需解決的問(wèn)題。由于SEI膜的形成不僅取決于電極材料，還與電解液密切相關(guān)，因此，可以從制備雙碳復(fù)合材料、優(yōu)化電解液成分兩方面進(jìn)行考慮。兩種不同結(jié)構(gòu)碳材料的加入可以明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，并可以減少量子點(diǎn)材料與電解液的直接接觸，從而有利于穩(wěn)定SEI膜的形成；合適的電解液成分也有利于SEI膜形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以提升電池性能。另外，預(yù)鋰化技術(shù)已成為改善鋰離子電池首次庫(kù)侖效率的一種有效策略。因此，鈉離子電池和鉀離子電池也可以采用相似的技術(shù)來(lái)彌補(bǔ)電池首次充放電過(guò)程中鈉/鉀離子的不可逆消耗，以提高材料的首次庫(kù)侖效率；該技術(shù)還可以預(yù)調(diào)SEI膜的結(jié)構(gòu)，有利于改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)由于目前對(duì)量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的表征手段較單一，不能明確分析復(fù)合材料的結(jié)合界面，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理尚未明確。理解材料的作用機(jī)理對(duì)提升電池電化學(xué)性能具有理論指導(dǎo)意義。因此，未來(lái)需要探索更高精度的表征設(shè)備及分析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行微觀表征，以觀察界面處的原子排列及結(jié)合方式，這對(duì)揭示材料的作用機(jī)理至關(guān)重要。另外，還需結(jié)合計(jì)算機(jī)軟件利用第一性原理、密度泛函理論等對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬，這將會(huì)對(duì)其發(fā)展起到重大的幫助。

綜上所述，量子點(diǎn)/碳復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用有著極大的研究?jī)r(jià)值，未來(lái)還需在解決團(tuán)聚問(wèn)題、提高首次庫(kù)侖效率、明確作用機(jī)理等方面進(jìn)行更深入的研究，使其所具優(yōu)勢(shì)得以充分發(fā)揮，從而獲得能量密度更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的堿金屬離子電池，在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要的地位。