閆天蘭 ,閆玥兒 ,張亞紅 ,唐 頤

(1.復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系,上海 200438;2.復(fù)旦大學(xué) 圖書(shū)館 中華古籍保護(hù)研究院,上海 200433)

隨著世界原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇以及環(huán)保要求的提高,市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)清潔油品需求急劇增加[1]。但重油中較高含量含硫化合物的存在,導(dǎo)致石油煉制過(guò)程中催化劑中毒、反應(yīng)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題,且含硫燃料在使用過(guò)程中釋放出硫氧化物,會(huì)引起酸雨等一系列環(huán)境污染,甚至危害人體生命健康。因此,世界各國(guó)對(duì)燃油硫含量的要求越來(lái)越苛刻,我國(guó)已全面實(shí)施的國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)要求車用燃油硫含量不大于10 mg/kg。目前,油品脫硫技術(shù)主要有萃取脫硫[2]、吸附脫硫[3]、氧化脫硫[4]和加氫脫硫[5]。其中萃取脫硫條件溫和、能耗低,但脫硫能力受溶劑影響較大,對(duì)油品普適性差;吸附脫硫操作條件溫和、吸附效率高,但吸附劑存在吸附容量低、再生頻繁的問(wèn)題;氧化脫硫工藝簡(jiǎn)單,但需要額外使用氧化劑且砜的分離過(guò)程繁瑣;加氫脫硫雖然所需條件苛刻,氫氣和高溫高壓設(shè)備成本較高,但其對(duì)油品適用范圍廣、脫硫性能好等優(yōu)勢(shì)是其他脫硫方法無(wú)法比擬的。因此,加氫脫硫是實(shí)現(xiàn)超深度脫硫最具潛力的技術(shù),也已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外輕質(zhì)油品的生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)油品低硫化甚至零硫化的目標(biāo),開(kāi)發(fā)價(jià)廉易得的高活性加氫脫硫催化劑逐漸成為煉油化工領(lǐng)域的焦點(diǎn)[6]。過(guò)渡金屬硫化物特別是二硫化鉬(MoS2)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),由于其活性高、穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)在加氫脫硫領(lǐng)域已經(jīng)有很長(zhǎng)的發(fā)展歷史,被廣泛用于原油加氫脫硫及超低硫清潔油品的生產(chǎn)[7]。人們已經(jīng)對(duì)其制備方法和反應(yīng)機(jī)理做了較為詳細(xì)的總結(jié),如Zhang等[8]和Mao等[9]總結(jié)了MoS2制備方法和應(yīng)用研究的現(xiàn)狀,Lauritsen等[10]綜述了不同含硫分子在MoS2模型催化劑上的吸附位點(diǎn)及催化機(jī)理,Tanimu等[11]綜述了包括MoS2在內(nèi)的加氫脫硫催化劑的制備及反應(yīng)機(jī)理。

近年來(lái),伴隨著電催化水分解制氫、生物質(zhì)加氫脫氧等應(yīng)用的快速發(fā)展[12-13],人們對(duì)MoS2催化劑的活性位結(jié)構(gòu)有了更精準(zhǔn)的表征,提出了新的調(diào)制方法及其構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí),這些新認(rèn)識(shí)有可能對(duì)加氫脫硫催化劑的設(shè)計(jì)、改進(jìn)及應(yīng)用性能的提升具有重大指導(dǎo)作用。因此,本文將進(jìn)一步試圖總結(jié)近年來(lái)MoS2催化劑在構(gòu)筑方法、活性相模型及作用機(jī)制等方面的研究進(jìn)展,重點(diǎn)闡述MoS2加氫脫硫催化劑的活性相結(jié)構(gòu)及其催化性能的構(gòu)效關(guān)系。

1 MoS2 加氫脫硫催化劑的構(gòu)筑方法

1.1 MoS2 基本結(jié)構(gòu)

MoS2是典型的層狀過(guò)渡金屬硫化物,基本結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。單層MoS2由3層原子層構(gòu)成,上下兩層為硫原子層、中間一層為金屬鉬原子層,形成S-Mo-S的“三明治”夾心結(jié)構(gòu),多層MoS2由單層MoS2通過(guò)層間微弱范德華力結(jié)合而成[14]。

圖1 MoS2 的基本結(jié)構(gòu)(1T、2H 和3R 相)Fig.1 Structure of 1T,2H and 3R MoS2 polytypes

根據(jù)S-Mo-S不同的配位結(jié)構(gòu)以及堆積方式,MoS2可分為1 T、2 H 和3R 相[15]。2 H-MoS2的每個(gè)晶層內(nèi)Mo原子位于S原子形成的三棱柱中心,與周圍的6個(gè)S原子配位,并沿c軸以每?jī)蓚€(gè)S-Mo-S晶層為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)堆疊而成,具有六方晶系的配位結(jié)構(gòu)。與2 H 相不同,1 T-MoS2的晶層內(nèi)上下兩層S原子呈不對(duì)稱排列,以2 H 相中三棱柱結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),將其中一層S原子繞頂面中心旋轉(zhuǎn)60°所得,Mo原子與周圍的6個(gè)S原子呈八面體配位,并以這種具有特殊S-Mo-S結(jié)構(gòu)的晶層沿c軸重復(fù)堆疊。3R-MoS2具有與2 H-MoS2相同的原子配位結(jié)構(gòu)的晶層,但是其晶層沿c軸排布形式與2 H 相不同,以每3個(gè)S-Mo-S晶層為周期排布,因其較為罕見(jiàn)故不作詳細(xì)介紹。1 T 和3R構(gòu)型均屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),2 H-MoS2屬于熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)。1T 和3R 構(gòu)型均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為2 H,因此2 H-MoS2的研究最為廣泛。

根據(jù)晶體場(chǎng)理論,MoS2中Mo原子外層價(jià)電子排布為[Kr]4d55s1。其中4個(gè)價(jià)電子與配位S原子形成共價(jià)鍵,其余2個(gè)價(jià)電子填充在Mo 4d軌道中[16-17]。由于Mo-S配位對(duì)稱性不同,導(dǎo)致Mo 4d軌道裂分不同(圖1(b))。在1T-MoS2中,MoS6八面體配位結(jié)構(gòu)使Mo 4d軌道裂分為t2g和eg兩組軌道,其中較低能級(jí)的t2g為4dxy、4dyz和4dxz組成的三重簡(jiǎn)并軌道,兩個(gè)價(jià)電子分別占據(jù)其中的兩個(gè)軌道,使得1TMoS2在Fermi能級(jí)附近存在未填滿的空軌道,從而表現(xiàn)出類金屬性[18]。而2 H-MoS2中,三棱柱配位的MoS6結(jié)構(gòu)使Mo 4d軌道裂分為和3組軌道,兩個(gè)價(jià)電子以自旋相反的形式填滿能級(jí)最低的由所構(gòu)成的軌道,因此表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。

基于MoS2特殊的晶層結(jié)構(gòu)及其堆疊特點(diǎn),現(xiàn)階段研究主要集中于調(diào)控MoS2的晶層結(jié)構(gòu)、尺寸和層數(shù)來(lái)調(diào)控MoS2的形貌和電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而調(diào)控其催化性能。

1.2 MoS2 晶層的構(gòu)筑方法

1.2.1 2H-MoS2晶層的構(gòu)筑方法

2H-MoS2合成方法主要包括水/溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、高溫硫化/分解法和電化學(xué)法等[19]。

1) 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法通常在高溫、高壓的密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行,且制備條件至關(guān)重要[20]。Luo等[21]探究了制備條件對(duì)MoS2形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度和時(shí)間的增加,MoS2從珊瑚狀的聚集顆粒變?yōu)榱嘶畹那蛐卧俚桨募{米片形貌。Lee等[22]以四硫代鉬酸銨(ATTM)為前體水熱制備了MoS2,并探究了pH值對(duì)MoS2形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨著pH 值增加,MoS2形貌從不規(guī)則顆粒聚集體變?yōu)榧{米薄片堆積的花狀團(tuán)簇。Xiong等[23]利用鹽酸調(diào)控溶液中硫離子的濃度,通過(guò)一步水熱法成功合成了高度分散的MoS2納米花,如圖2(a)所示。Zhang等[24]和Lu等[25]分別以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚吡咯為模板水熱合成了MoS2納米花(圖2(b)和(c))。Leng等[26]研究了添加不同醇類對(duì)水熱合成MoS2形貌的影響,發(fā)現(xiàn)醇類(乙醇、乙二醇和甘油)輔助合成的MoS2納米花尺寸更小、層間距更大。

2) 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是指鉬源和硫源在高溫、等離子體、真空或紫外線等特殊條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在襯底上直接生長(zhǎng)MoS2。段司航等[27]調(diào)整了CVD 的工藝參數(shù),制備出形貌不同、結(jié)構(gòu)均勻、厚度可控的MoS2薄膜,并發(fā)現(xiàn)MoS2的形成受氣相前驅(qū)體MoO3的擴(kuò)散控制。Waduge等[28]通過(guò)優(yōu)化CVD 工藝條件,在固態(tài)孔上成功制備了高質(zhì)量、機(jī)械性能優(yōu)越的MoS2薄膜(圖2(d))。

圖2 2 H-MoS2 晶層構(gòu)筑的水熱法(a～c)[23-25]與CVD 法(d)[28]Fig.2 The fabrication of 2 H-MoS2 layered crystals using hydrothermal method(a c)[23-25]and chemical vapour deposition(d)[28]

3) 高溫硫化法

Yao等[29]在高濃度硫蒸氣中硫化Mo O3制備了顆粒狀MoS2。用惰性氣體作為保護(hù)氣,將Mo O3在600℃左右加熱一段時(shí)間后和硫源混合進(jìn)行硫化,可以制備出層狀MoS2。Mo的氧化態(tài)對(duì)硫化度有一定影響,有效生成MoS2的前提是Mo在硫化前必須保持最高的Mo6+狀態(tài),而還原相MoOx的存在阻礙了MoS2的生長(zhǎng)[30]。此外,Farag[31]發(fā)現(xiàn)硫化溫度對(duì)MoS2結(jié)晶性影響較大,高結(jié)晶度的2 H 型MoS2需要硫化溫度為800℃,在低于800℃的溫度下硫化時(shí)會(huì)不同程度地出現(xiàn)Mo O2相。

4) 高溫分解法

利用前體熱解生成MoS2可避免催化劑硫化不完全等問(wèn)題,是目前比較常用的方法[32]。一般通過(guò)控制熱解溫度、時(shí)間和前驅(qū)體S/Mo比等參數(shù)調(diào)節(jié)MoS2的尺寸以及形貌。

5) 其他

Jia等[33]以PVP為表面活性劑,采用一種簡(jiǎn)便可行的回流法合成了分支形貌的MoS2納米線。PVP的引入是形成分支MoS2納米線的關(guān)鍵,否則只能獲得MoS2納米顆粒。Zuo等[34]通過(guò)一種簡(jiǎn)便的氣泡模板輔助法合成直徑約100 nm 的具有富勒烯結(jié)構(gòu)的MoS2納米籠。此外,有研究人員開(kāi)發(fā)出一種液-液界面制備MoS2的新方法,即在室溫下不需攪拌或添加表面活性劑,通過(guò)有機(jī)溶劑中Mo分子前體的分解制備。

1.2.2 1T-MoS2晶層的構(gòu)筑方法

近年來(lái),除了三棱柱配位的2 H-MoS2,正八面體配位的[MoS6]所構(gòu)成的1T 相和具有Mo-Mo成鍵的畸變1T 相(1T′、1T″和1T?等)結(jié)構(gòu)也逐漸受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注[36-37]。金屬相MoS2是亞穩(wěn)態(tài)的,在自然界中不存在,主要采用物理化學(xué)方法制備。到目前為止,已開(kāi)發(fā)出十幾種1T-MoS2的合成方法,可分為直接合成法和間接合成法兩大類。其中,直接法一般以廉價(jià)的鉬源和硫源為原料,在一定條件下反應(yīng),原位生成1T-MoS2,間接法通常以多層的體相2 H-MoS2為原料,經(jīng)由相轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備1T-MoS2。

1) 直接合成法

2016年,Geng等[38]首次報(bào)道了一種水熱法合成穩(wěn)定的1T-MoS2納米片的方法,作者將其高穩(wěn)定性歸因于納米片的高純度和表面兩側(cè)吸附的單層水分子的存在(圖3(a))。此前,純相且穩(wěn)定的1T-MoS2還不能通過(guò)化學(xué)方法合成出來(lái)。Takahashi等[39]在超臨界水熱條件下,以抗壞血酸為還原劑反應(yīng)12 min成功制備出少層1T-MoS2。

2) 間接合成方法

該類方法以多層2H-MoS2為前體,利用層狀MoS2層間間距較大且相互作用力弱的特性,采用層間嵌入堿金屬、有機(jī)分子和3d過(guò)渡金屬等方式制備1T-MoS2。插層過(guò)程中具有電子供體性質(zhì)的插層劑進(jìn)入層間,使得Mo的d帶電子狀態(tài)改變[40]。Fan等[41]通過(guò)類似的方法成功制備了金屬相的MoS2納米片,如圖3b所示。但該方法存在產(chǎn)率低、鋰化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題,Wang等[42]借鑒鋰離子插層的思想,利用電化學(xué)方法控制鋰離子插層,成功制備了1T-MoS2(圖3(c)),但該方法制備得到的單層1T-MoS2或1T-MoS2量子點(diǎn)產(chǎn)量低、面積小。隨后,研究者從插層劑著手,Park等[43]采用熔融金屬輔助插層的方法合成了1T-MoS2(圖3(d))。Er等[44]發(fā)現(xiàn)NaK 合金是一種比Li更合適有效的插層劑,以Na K合金為插層劑可制備高1T相比例(94.5%)的MoS2。Zheng等[45]以萘基鈉為插層劑,采用兩步插MoS2。在上述研究基礎(chǔ)上,Acerce等[46]利用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)1T-MoS2層間不同離子(H+、Li+、Na+、層方法有效解決了插層離子擴(kuò)散慢的問(wèn)題,從而提高產(chǎn)量,成功制備了面積高達(dá)400μm2的單層1TK+等)的有效嵌入。然而,金屬原子的過(guò)度插層會(huì)不可避免地破壞S-Mo-S 晶格結(jié)構(gòu)[47]。隨后,Peng等[48]采用直接化學(xué)剝離法首次成功合成高純相(超過(guò)97%)、大尺寸的單層1T′-MoS2。

圖3 1T-MoS2 晶層構(gòu)筑的直接合成法(a)[38]和間接合成法(b)～(d)[41-43]Fig.3 The fabrication methods of 1T-MoS2 layered crystals using direct synthesis method (a)[38]and indirect synthesis method(b-d)[41-43]

此外,MoS2的1T 與2H 可以相互轉(zhuǎn)變。早期Sandoval等[49]研究發(fā)現(xiàn),化學(xué)剝離制備的單層MoS2在水懸浮液中呈現(xiàn)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。隨著水的排出和層內(nèi)S-S相互作用力的恢復(fù),單分子層重新堆疊,12天后結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)為三棱柱配位的2H-MoS2。MoS2的相變機(jī)制是基面S原子的橫向運(yùn)動(dòng)引起的,而S原子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力是施加在1T-MoS2上的熱能[50-51]?；谏鲜稣J(rèn)識(shí),有研究者直接以單層2H-MoS2作為前驅(qū)體,采用電子束、氬離子刻蝕等方法將單層2H-MoS2的三棱柱晶格原位轉(zhuǎn)化為1T 的八面體晶格,從而獲得1T-MoS2。Zhang等[52]發(fā)現(xiàn)碘化鉀溶液處理可誘導(dǎo)單層MoS2從2H 相到1T 相的轉(zhuǎn)變。Chang等[53]采用簡(jiǎn)單鋰熔鹽的策略,實(shí)現(xiàn)了單層2H 和1T-MoS2的精準(zhǔn)合成。除此之外,雜原子摻雜也可以引起Mo與S之間配位結(jié)構(gòu)的變化,從而獲得1T-MoS2。

1.2.3 1T/2H 異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoS2晶層的構(gòu)筑方法

采用水熱法、化學(xué)剝離法均可制備含有1T 相不同形貌的MoS2[54-55]。Li等[56]采用一步水熱法合成了具有1T/2H 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MoS2納米微球,通過(guò)簡(jiǎn)單地改變?cè)螹o/S的摩爾比,可有效調(diào)節(jié)MoS2的1T/2H 相比例。Liu等[57]發(fā)現(xiàn)改變Mo前驅(qū)體種類或水熱溫度也可實(shí)現(xiàn)1T 相比例的調(diào)控。Salimi等[58]研究發(fā)現(xiàn)在水熱法制備MoS2的過(guò)程中,硫源種類對(duì)MoS2形貌和1T相比例影響較大,以硫脲為硫源得到納米花狀MoS2,而硫代乙酰胺為硫源可得到更高1T相比例的MoS2納米片。Sun等[59]采用水熱法制備抗壞血酸插層的MoS2,將其在Ar保護(hù)條件下經(jīng)高溫焙燒后得到高1T 相的MoS2納米花,如圖4(a)(見(jiàn)第688頁(yè))所示。Wang等[60]和Wu等[61]在水熱過(guò)程中引入銨類前驅(qū)體,發(fā)現(xiàn)銨分解產(chǎn)生的小分子和離子很容易進(jìn)入層間誘導(dǎo)1T/2H-MoS2的形成。添加有機(jī)胺N,N 二甲基甲酰胺(DMF)也可制備1T/2HMoS2,通過(guò)改變DMF與水的比例可以調(diào)控1T 相濃度[62]。Mohammadpour等[63]以糖基天然共晶溶劑為插層劑也實(shí)現(xiàn)了1T/2 H-MoS2納米片的制備,如圖4(b)所示。Luxa等[64]以堿金屬萘鹽剝離MoS2,發(fā)現(xiàn)堿金屬陽(yáng)離子半徑是影響MoS2剝離程度和1T/2H 相比例的主要因素,如圖4(c)所示。Zhang等[65]以溴化正丁基吡啶鎓(BPy)為插層劑(圖4(d)),采用簡(jiǎn)便有效的水熱法,利用BPy中較大位阻的Br和π堆積相互作用誘導(dǎo)MoS2從2H 到1T 相變,成功制備出高1T 比例(91.9%)的1T/2H-MoS2。Zhu等[66]利用具有一定動(dòng)能的氬離子轟擊單層MoS2表面,成功實(shí)現(xiàn)2 H 到1T 相的可控局域相變(圖4(e))。借助掃描隧道顯微鏡,他們驗(yàn)證了具有直接帶隙的2H 相和金屬性的1T 相同時(shí)存在,并確認(rèn)了極少量硫空位的存在使得這種1T/2 H 相共存的馬賽克結(jié)構(gòu)能達(dá)到穩(wěn)定。此外,采用過(guò)渡金屬摻雜的方法也可構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MoS2。

圖4 1T/2H-MoS2 晶層構(gòu)筑的水熱法(a)[59]、化學(xué)剝離法(b～d)[63-65]與Ar離子轟擊法(e)[66]Fig.4 The fabrication methods of 1T/2H-MoS2 layered crystals using hydrothermal method (a) [59],chemical exfoliation method(b-d) [63-65]and Ar plasma treatment (e) [66]

1.3 MoS2 層板大小調(diào)控方法

一般通過(guò)改變制備條件或合成方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2尺寸的有效調(diào)控。屠智韞等[67]提出了常壓CVD雙管系統(tǒng)制備大尺寸均勻單層MoS2的方法,其尺寸大小在套管徑向分布均勻,而沿軸遠(yuǎn)離鉬源的方向逐漸減小。Tian等[68]以水熱和微波輔助法分別制備了兩種MoS2,其中通過(guò)微波輔助法獲得了20～30 nm粒徑均勻的小尺寸MoS2,而水熱法得到的MoS2尺寸較大。

1.4 MoS2 層數(shù)調(diào)控方法

MoS2層數(shù)的調(diào)控方法主要有物理剝離法、化學(xué)液相剝離法、CVD 和原子沉積法(ALD)[69]。由于MoS2層間通過(guò)較弱的范德華力相連接,因此通過(guò)膠帶可輕易地從塊狀材料中剝離出納米級(jí)多層或單層MoS2材料[70]。Liu等[71]對(duì)傳統(tǒng)手撕膠帶工藝進(jìn)行改進(jìn),提出金膜膠帶法,實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、高質(zhì)量、大尺寸的單層二維MoS2晶體材料的制備。Yin等[72]采用溶劑熱法對(duì)MoS2進(jìn)行表面改性處理,實(shí)現(xiàn)了在低沸點(diǎn)極性溶劑中液相剝離制備少層MoS2。陳奎等[73]采用超聲液相剝離法實(shí)現(xiàn)了3層結(jié)構(gòu)MoS2的制備。Wang等[74]開(kāi)發(fā)了液氮?jiǎng)冸x法制備單層或寡層2H-MoS2納米片。王子玄等[75]借助載氣精準(zhǔn)控制MoS2生長(zhǎng),成功獲得單層MoS2,采用ALD 也可實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2層數(shù)精確調(diào)控[76-77]。

此外有研究表明,在超臨界水熱條件下通過(guò)改變有機(jī)還原劑種類即可實(shí)現(xiàn)MoS2納米片層數(shù)調(diào)控[78]。使用強(qiáng)還原性的甲酸可制備出多層2 H-MoS2,而使用弱還原性的草酸則得到少層2 H-MoS2。也有研究發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)水熱時(shí)間和控制弱酸性條件都有利于制備高堆積層的MoS2催化劑[79]。

1.5 MoS2 層板大小和層數(shù)同步調(diào)控方法

CVD法可直接在襯底上生長(zhǎng)面積與厚度可控的MoS2[80]。張?chǎng)蔚萚81]通過(guò)常壓CVD 法制備了單層、雙層及多層二維MoS2,并發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)時(shí)間是影響二維MoS2層數(shù)的決定因素,生長(zhǎng)溫度則顯著影響MoS2的尺寸。Yin等[82]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便離心輔助液相剝離法,以多層大尺寸MoS2為原料,成功獲得了具有納米級(jí)橫向尺寸、單層為主的MoS2納米片。

值得注意的是,在催化劑設(shè)計(jì)過(guò)程中需根據(jù)催化反應(yīng)的實(shí)際需求來(lái)調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)特征。為了獲得催化性能優(yōu)異的MoS2,不應(yīng)僅局限于對(duì)MoS2相、層數(shù)及層板尺寸單一的調(diào)控。許多研究工作結(jié)合兩種甚至多種方法優(yōu)勢(shì),制備出合適層板尺寸、層數(shù)的MoS2。Tan等[83]結(jié)合球磨和化學(xué)插層法制備了超小尺寸、高1T 相比例的單層MoS2納米點(diǎn)。

本質(zhì)上MoS2的生長(zhǎng)受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)共同控制?；趯?duì)MoS2基本結(jié)構(gòu)單元、合成方法的認(rèn)識(shí),理性調(diào)控Mo-S相互作用、晶粒的邊界能和表面能以及生長(zhǎng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力,可以實(shí)現(xiàn)MoS2的可控合成。

2 MoS2 活性相模型及活性相作用機(jī)制

催化劑的反應(yīng)活性和選擇性與其活性相結(jié)構(gòu)密切相關(guān),深入研究催化劑的反應(yīng)活性中心結(jié)構(gòu)和特點(diǎn),了解其催化作用機(jī)理,有助于設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)活性更高的MoS2基加氫脫硫(HDS)催化劑。為了闡明MoS2基催化劑的構(gòu)效關(guān)系,學(xué)者們已經(jīng)提出許多活性相理論模型(見(jiàn)圖5),如rim-edge、corner-edge、硫空位和brim 理論等[84-85]。對(duì)HDS反應(yīng)而言,目前普遍認(rèn)為有兩種反應(yīng)途徑,一種是直接脫硫路徑(DDS),另一種是加氫脫硫路徑(HYD),其反應(yīng)活性和比例也與催化劑活性中心密切相關(guān),因此有必要對(duì)其活性中心研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖5 MoS2 活性相模型:rim-edge、corner-edge、硫空位[84]Fig.5 Structure-activity models of MoS2:rim-edge model,corner-edge model,and vacant site model[84]

2.1 MoS2 活性相模型

(1)Rim-edge模型

1994年Daage和Chianelli提出rim-edge模型[86]。他們認(rèn)為在MoS2中,存在具有加氫活性的rim位和氫解活性的edge位兩類活性中心,其中MoS2片層的最上和最下晶層的邊緣為rim 位,具有DDS和HYD活性,而中間晶層邊緣為edge位,僅具有DDS活性。Rim-edge模型揭示了反應(yīng)路徑選擇性與層數(shù)的關(guān)系,但該模型不能解釋空間位阻小的噻吩HDS選擇性變化原因。

(2)Corner-edge模型

考慮到小分子含硫化合物在MoS2層間沒(méi)有空間位阻,有研究者提出corner-edge模型,如圖5(b)所示,認(rèn)為每個(gè)MoS2片層存在corner和edge兩種活性位,由于corner位的配位不飽和度高于edge位,使得corner位的HYD 活性較高,故選擇性隨層板大小而改變[87]。

(3) 硫空位理論

一般認(rèn)為邊緣不飽和配位的硫空位Mo(CUS)是DDS路徑的活性位。早期Kabe等[88]利用35S示蹤法研究了HDS反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為催化劑上存在的不穩(wěn)定S會(huì)在H2作用下生成—SH 和H2S,H2S脫附后產(chǎn)生硫空位和Mo3+。含硫化合物通過(guò)S原子吸附在硫空位處,發(fā)生加氫反應(yīng)和C—S斷鍵反應(yīng),留在催化劑上的S原子可再次在H2的作用下形成硫空位,完成整個(gè)循環(huán)。

(4)brim 理論

基于掃描隧道顯微鏡等精細(xì)表征手段,最近又提出MoS2的brim 理論。Lauritsen等[84]提出brim 位為MoS2完全硫化的Mo邊,在STM 圖中處于邊緣明亮位置,具有較強(qiáng)的提供和接受電子的能力。雖然brim 位的Mo原子配位完全飽和,但容易吸附反應(yīng)物分子,且附近Mo邊的硫容易形成—SH,為加氫提供充足H 源,故認(rèn)為brim 位是HYD 路徑的加氫活性位。

以上模型從不同角度認(rèn)識(shí)MoS2活性相,這些模型理論相互補(bǔ)充完善,雖然有不足或與其他理論矛盾的地方,但為MoS2催化劑對(duì)HDS反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系問(wèn)題提供了新的見(jiàn)解。

2.2 吸附位點(diǎn)和反應(yīng)過(guò)程

2.2.1 吸附位點(diǎn)的識(shí)別

現(xiàn)代科技水平的提升使研究者們可以直接監(jiān)測(cè)HDS活性的相結(jié)構(gòu)、表面吸附和反應(yīng)路徑,為開(kāi)發(fā)高活性催化劑提供了更多的理論依據(jù)。

規(guī)劃水資源論證是一項(xiàng)多學(xué)科交叉、專業(yè)性較強(qiáng)的工作，對(duì)從業(yè)人員的要求較高。目前，規(guī)劃水資源論證缺乏專業(yè)技術(shù)人才，從業(yè)人員的技術(shù)水平有待提高。我國(guó)從事規(guī)劃水資源論證的工作人員主要是長(zhǎng)期從事建設(shè)項(xiàng)目水資源論證的持證上崗人員。論證人員在開(kāi)展工作之前對(duì)規(guī)劃水資源論證了解不多，未經(jīng)培訓(xùn)就要承擔(dān)規(guī)劃水資源論證工作，往往會(huì)受到傳統(tǒng)建設(shè)項(xiàng)目水資源論證思維的影響，從建設(shè)項(xiàng)目的角度思考問(wèn)題。

早在2000年,丹麥科學(xué)家們通過(guò)掃描隧道顯微鏡STM 對(duì)MoS2模型催化劑進(jìn)行表征,首次得到了單層MoS2納米顆粒形狀和邊緣結(jié)構(gòu)的STM 圖像,發(fā)現(xiàn)完全配位飽和的MoS2呈三角形,且三條邊均為Mo邊。同時(shí),作者也觀察了邊緣具有硫空位的MoS2的STM 圖像[89]。隨后研究發(fā)現(xiàn)在還原硫化條件下,MoS2為六邊形[90]。Lauritsen等[91]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)三角形MoS2納米團(tuán)簇的邊緣結(jié)構(gòu)取決于團(tuán)簇的尺寸,n(n表示三角形MoS2邊緣的Mo原子數(shù))大于6的MoS2納米團(tuán)簇終止邊是完全硫化的Mo邊,而隨著尺寸減小(n＜6),MoS2終止邊則轉(zhuǎn)變?yōu)镾邊。

Lauritsen等[89]首先發(fā)現(xiàn)噻吩(C4H4S)可在單層MoS2納米團(tuán)簇的完全硫化邊緣吸附并反應(yīng)。Tuxen等[92]通過(guò)STM 研究了MoS2團(tuán)簇上硫空位對(duì)含硫分子的吸附性能,發(fā)現(xiàn)并不是所有硫空位都能吸附,只有角位的硫空位才會(huì)吸附二苯并噻吩(DBT)。DBT 的加氫和脫硫分別發(fā)生在brim 位和角位。空間位阻較大的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在兩類硫空位上都不吸附,而是平躺吸附在靠近MoS2團(tuán)簇的brim 位。

2.2.2 反應(yīng)路徑

2004年,Lauritsen等[85]利用STM 揭示了噻吩在MoS2納米團(tuán)簇上的加氫脫硫反應(yīng)路徑。噻吩容易吸附在brim 位,當(dāng)邊緣存在—SH 時(shí),噻吩加氫開(kāi)環(huán)生成硫醇中間產(chǎn)物,隨后該中間體很容易地轉(zhuǎn)移到旁邊硫空位處發(fā)生C—S鍵斷裂反應(yīng),完成噻吩脫硫過(guò)程。Moses等[93]通過(guò)DFT 計(jì)算研究了噻吩在MoS2上HYD 和DDS的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Mo邊brim 位有利于噻吩的吸附,氫轉(zhuǎn)移和加氫反應(yīng)具有較低能壘,在S邊上反應(yīng)需要先形成S空位,C—S鍵的斷裂更易發(fā)生在S邊的空位。Zheng等[94]采用DFT 計(jì)算探究了噻吩在MoS2不同邊上硫空位的HDS反應(yīng),發(fā)現(xiàn)DDS傾向于發(fā)生在Mo邊,而HYD 傾向于發(fā)生在S邊,Mo邊的硫空位更有利于DDS路徑的中間體和產(chǎn)物形成,由于丁烷的形成能壘較高,兩邊的主要脫硫產(chǎn)物均為丁烯。

Todorova等[95]研究了MoS2上的CH3SH 脫硫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)CH3SH 通過(guò)S原子吸附在表面后S—H鍵先斷裂,隨后CH3基團(tuán)結(jié)合相鄰S—H 中的H 原子形成CH4完成脫硫。Mom 等[96]使用專用高壓STM 原位監(jiān)測(cè)模型催化劑上CH3SH 的脫硫過(guò)程,發(fā)現(xiàn)MoS2納米島活性邊緣硫、氫和烴的覆蓋情況隨氣體環(huán)境的變化而變化。在H2氛圍中,即使痕量的S存在也會(huì)使邊緣Mo原子被S的覆蓋。對(duì)于高活性的MoS2催化劑,在加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中,含硫化合物C—S鍵斷裂生成的沉積硫會(huì)提高催化劑邊緣S覆蓋率。此外,反應(yīng)速率或機(jī)理的細(xì)微變化可能對(duì)MoS2的邊緣結(jié)構(gòu)影響較大。因此,MoS2的活性位結(jié)構(gòu)取決于催化劑的初始結(jié)構(gòu)和原料性質(zhì)。作者認(rèn)為CH3SH 在MoS2上脫硫過(guò)程包括:1)CH3SH 轉(zhuǎn)化為CH4;2)S原子以吸附態(tài)形式遺留在MoS2邊緣;3) 硫原子在氫氣作用下以H2S形式脫附3個(gè)步驟,其中CH3SH 的轉(zhuǎn)化本質(zhì)上是不可逆反應(yīng),而H2、H2S和CH3SH 的吸附/解吸過(guò)程都是可逆過(guò)程。

3 MoS2 結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫硫性能的影響

由于1T-MoS2是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),其近期發(fā)展主要體現(xiàn)在電化學(xué)儲(chǔ)能以及電催化制氫等領(lǐng)域[97],而在高溫高壓下的HDS反應(yīng)則罕見(jiàn)報(bào)道,因此后續(xù)主要基于2 H-MoS2相催化劑進(jìn)行討論。

3.1 MoS2 層數(shù)對(duì)催化性能的影響

Sun等[102]用有機(jī)胺代替無(wú)機(jī)銨鹽水熱制備了插層疏水納米MoS2,有機(jī)胺的插入擴(kuò)大了納米MoS2的層間距,促進(jìn)了穩(wěn)定單層疏水結(jié)構(gòu)MoS2的形成。該方法合成的疏水MoS2,具有更低空間位阻和更高邊緣位點(diǎn),表現(xiàn)出更優(yōu)異的加氫脫硫性能和更高的加氫路徑選擇性。

3.2 MoS2 層板大小對(duì)催化性能的影響

Chowdari等[103]利用一種低溫?zé)o模板法制備了MoS2納米管,以NiMo氧化物為前驅(qū)體,改變硫化方法來(lái)調(diào)控MoS2納米管的形貌。采用氣相低壓非原位硫化法可得到多壁MoS2納米管,而使用液相高壓原位硫化法則得到MoS2納米磚沿垂直外表面自組裝形成的MoS2納米管?？疾炝藘煞N催化劑對(duì)DBT加氫脫硫的催化性能,發(fā)現(xiàn)層板短、層數(shù)少的MoS2納米磚初始反應(yīng)速率提高了4倍?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果,作者建立了MoS2納米顆粒尺寸與其活性之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

在關(guān)注催化劑活性的同時(shí),選擇合適的HDS路徑也至關(guān)重要。文獻(xiàn)一般用HDS選擇性因子SF,即含硫化合物的轉(zhuǎn)化率與烴類加氫轉(zhuǎn)化率的比值來(lái)表示路徑選擇性[104]。Zhang等[105]發(fā)現(xiàn)MoS2層板長(zhǎng)度的增加顯著提升了HDS路徑選擇性(SF從5.5增加至11.0),這主要是由于MoS2層板長(zhǎng)度增加提高了edge/corner比,有效地降低了烯烴HYD 活性位。Li等[106]發(fā)現(xiàn)隨著Co/MoS2±x中S/Mo原子比的降低,SF增加了兩倍(從37提高到89),較低S/Mo原子比的Co/MoS2±x具有較高的HDS選擇性,這是由于尺寸較大的MoS2暴露出更高比例的edge位。上述研究中MoS2構(gòu)效關(guān)系均符合corner-edge模型,這些工作為調(diào)控和認(rèn)識(shí)MoS2催化劑的HDS選擇性提供了一種新思路。Zhang等[107]通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)pH和前驅(qū)體類型,采用水熱法成功制備了不同形貌的MoS2催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 隨著MoS2層數(shù)增加,SF 從1.46增加到1.52,而層數(shù)相同、層板更長(zhǎng)的MoS2則表現(xiàn)出更高的HDS選擇性(SF從2.90提高到2.99),與層數(shù)相比,板長(zhǎng)對(duì)MoS2的HDS選擇性影響更大。有研究以四烷基硫鉬酸銨為前驅(qū)體,通過(guò)原位熱解制備了具有獨(dú)特形貌孔結(jié)構(gòu)的MoS2催化劑[108],其中四庚基硫代鉬酸銨形成的MoS2催化劑直接斷裂C—S鍵的選擇性最高。

此外,配位不飽和點(diǎn)的低配位催化活性中心可能比基面上的原子活躍幾個(gè)數(shù)量級(jí),在這些位點(diǎn)上催化反應(yīng)選擇性也不同。因此,精準(zhǔn)控制納米團(tuán)簇表面暴露的低配位位點(diǎn)是改善催化活性和選擇性的一個(gè)重要方法[108]。Tuxen等[110]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)MoS2納米團(tuán)簇的尺寸超過(guò)1.5 nm 時(shí),與氫反應(yīng)后主要形成邊緣硫空位,但這些硫空位不能直接與DBT 鍵合。相比之下,小于1.5 nm 的MoS2納米團(tuán)簇的性能要好得多,硫空位主要在角位形成,對(duì)DBT 具有更高的親和力。從這個(gè)角度講,尺寸更小的MoS2納米團(tuán)簇可能具有對(duì)超深度脫硫制備清潔燃料獨(dú)特的催化性能。

盡管早期許多研究表明MoS2的邊緣位是HDS反應(yīng)的優(yōu)良活性位點(diǎn)。然而,相比于MoS2基面而言,邊緣原子的數(shù)量較少。近期研究表明,2H-MoS2的基面并非惰性的,經(jīng)改性后的基面也可提供活性位點(diǎn)[111]。因此,激發(fā)MoS2基面的大量原子參與催化反應(yīng)是提高其整體催化活性的重要研究?jī)?nèi)容。目前的優(yōu)化方法主要是通過(guò)在MoS2基面上構(gòu)造原子空位或者摻雜異原子來(lái)提高其基面催化性能。Xu等[112]首次在單層MoS2上成功構(gòu)筑弗蘭克爾原子缺陷結(jié)構(gòu),并通過(guò)球差校正電鏡確認(rèn)其原子構(gòu)型,結(jié)合理論計(jì)算和催化性能測(cè)試,表明不同缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響二維材料基面上的電荷分布情況,進(jìn)而直接決定其催化活性。Hu和Zhou等[113-114]研究發(fā)現(xiàn)MoS2具有邊緣硫空位和面內(nèi)硫空位兩種催化位點(diǎn),面內(nèi)硫空位是CO2高選擇性加氫到甲醇的催化活性中心。但在加氫脫硫領(lǐng)域?qū)oS2這兩種空位的具體作用機(jī)理尚未有深入研究。

3.3 1T/2H 異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoS2 對(duì)催化性能的影響

近期報(bào)道也提出了以異質(zhì)結(jié)構(gòu)的1T/2 H MoS2為HDS催化劑。Wei等[115]以綠色無(wú)毒的乙醇/水為溶劑一步溶劑熱法合成了納米球狀MoS2催化劑,該方法所制備的具有較高比例1T 相的少層MoS2展現(xiàn)了最佳的加氫脫硫催化性能。MoS2催化劑穩(wěn)定性測(cè)試表明,DBT 轉(zhuǎn)化率先略有下降后保持不變,而聯(lián)苯(BP)的選擇性先急劇下降后趨于穩(wěn)定。隨后,有研究學(xué)者利用一鍋溶劑熱法制備了基面1T-2H 相共生,且S和Mo空位共存的MoS2納米花,通過(guò)精確控制溶劑熱條件獲得了具有高活性和高加氫選擇性、富缺陷的1T-2 H MoS2催化劑。該催化劑在3次循環(huán)使用后仍然保持高性能[116]。最近,Bai等[117]在乙醇-水溶劑熱體系中,通過(guò)對(duì)草酸的調(diào)控獲得了1T相含量高、S和Mo空位適中的1T-2H MoS2納米花,將其用于HDS反應(yīng)。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,MoS2催化劑的活性保持良好,且當(dāng)催化劑第二次使用時(shí),DBT 轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.3%,比第一次提高9%。此外通過(guò)上述3個(gè)例子還發(fā)現(xiàn),在第一次反應(yīng)中MoS2的結(jié)構(gòu)還可能發(fā)生重構(gòu),如1T相比例降低、形貌變化等,對(duì)其深入研究將有助于更深刻認(rèn)識(shí)MoS2催化劑的活性位點(diǎn)。

上述3項(xiàng)工作對(duì)于制備含有較高比例1T 相、層數(shù)可控或富缺陷且HDS催化性能良好的MoS2催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

4 小結(jié)與展望

隨著表征技術(shù)的發(fā)展,科研工作者對(duì)MoS2在HDS構(gòu)效關(guān)系理解方面已經(jīng)形成一些認(rèn)識(shí)并建立了相關(guān)活性相模型,為深入認(rèn)識(shí)和理性設(shè)計(jì)高性能MoS2催化劑提供了新思路。但目前對(duì)MoS2催化劑的構(gòu)效關(guān)系理解仍然有限,許多模型建立都是以單層MoS2為研究對(duì)象建立起來(lái)的,在催化反應(yīng)條件下對(duì)實(shí)際MoS2原子尺度結(jié)構(gòu)變化的原位解析仍有很大的挑戰(zhàn)性,雖然其基面與邊緣硫空位作用機(jī)制在電化學(xué)、CO2轉(zhuǎn)化及加氫脫氧領(lǐng)域已經(jīng)有了長(zhǎng)足發(fā)展,但是對(duì)于高溫高壓下HDS反應(yīng)領(lǐng)域的研究仍然匱乏。因此,深入認(rèn)識(shí)MoS2結(jié)構(gòu)、精準(zhǔn)調(diào)控活性相結(jié)構(gòu)及揭示其在加氫脫硫中的作用機(jī)制是MoS2加氫脫硫研究的重點(diǎn)。