匡禹豪 ,張文彪 ,高慶生 ,唐 頤

(1.暨南大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 511400;2.復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系,上海 200433)

隨著化石燃料的過度消耗,全球變暖問題已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注[1-3]。根據(jù)國際能源署(International Energy Agency,IEA)2018年的報(bào)告[4],全球的能源需求在2040年將增加30%,而溫室氣體二氧化碳(CO2)的排放量將達(dá)到357億噸/年。在此背景下,電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2Reduction Reaction,CO2RR)成為了研究熱點(diǎn)[5-8]。研究人員為了得到擁有更高活性和穩(wěn)定性的催化劑,需要理解催化過程中的反應(yīng)機(jī)理以及實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑活性位點(diǎn)的變化[9-10]。近些年來,多種原位測試技術(shù)得到發(fā)展并應(yīng)用于CO2RR,可用于追蹤/監(jiān)測催化劑表界面的重構(gòu)行為,實(shí)時(shí)分析電極表面的反應(yīng)狀態(tài),為更深入認(rèn)識實(shí)際反應(yīng)條件下的催化過程提供了基礎(chǔ)[9,11-12]。例如,在CO2RR還原反應(yīng)初期,無論氧化銅(CuO)的初始狀態(tài)如何,都會被還原成低價(jià)的銅物種(Cu0,Cu+),形成新的更穩(wěn)定、活性更高的活性位點(diǎn)[13-15]。此外,電催化劑的重構(gòu)行為在長時(shí)間的反應(yīng)過程中同樣會對活性位點(diǎn)產(chǎn)生正面或負(fù)面的影響。例如,金屬銅(Cu)電極在電化學(xué)CO2RR過程中會經(jīng)歷溶解和再沉積的過程,導(dǎo)致催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而失活[16-17]。因此,無論是對機(jī)理研究還是實(shí)際應(yīng)用,深入認(rèn)識并有效調(diào)控Cu基催化劑的電化學(xué)重構(gòu)行為都有重大的意義。

本綜述對CO2RR 中的Cu基電催化劑重構(gòu)效應(yīng)的相關(guān)研究進(jìn)行了歸納和總結(jié)。首先,本文將Cu基催化劑的重構(gòu)行為簡單分為: 氧化態(tài)的改變和表面形貌結(jié)構(gòu)的變化,詳細(xì)介紹了相關(guān)研究進(jìn)展,并介紹基于重構(gòu)規(guī)律的電催化劑設(shè)計(jì)策略。然后,介紹研究催化劑重構(gòu)效應(yīng)的若干原位表征技術(shù),歸納總結(jié)各自的優(yōu)勢、劣勢。最后,基于上述進(jìn)展,提出了電催化劑重構(gòu)的一些展望,包括: 機(jī)器學(xué)習(xí)與實(shí)驗(yàn)觀測相結(jié)合、催化劑穩(wěn)定性提高、實(shí)用型電催化劑的發(fā)展等。

1 電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2 RR)的催化劑重構(gòu)

1.1 CO2 RR

在所有的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)中,由于不需要苛刻的反應(yīng)條件(溫度、氣壓等),電化學(xué)還原CO2具有廣闊的應(yīng)用前景[18-19]。如圖1(a)所示,電化學(xué)CO2還原成燃料和化學(xué)品是間歇式儲存能量的有效途徑。圖1(b)為電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2的主要產(chǎn)物,有一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、聚碳酸酯衍生物和苯甲酸衍生物等,它們的價(jià)格從1 300美元/噸(一氧化碳、甲酸)到400美元/噸(甲醇)不等。眾所周知,CO2RR 需要具有高活性的均相或多相催化劑。

圖1 (a) 用電化學(xué)方法將CO2 還原為燃料和工業(yè)化學(xué)物質(zhì)[20],(b)CO2 還原產(chǎn)物中主要有價(jià)值的商品化學(xué)品[21]Fig.1 (a)Electrochemical reduction of CO2 to fuels and industrial chemicals[20],(b)Main valuable commodity chemicals from the CO2 RR[21]

多相催化劑上,CO2RR 通常發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面,其中電極是固體電催化劑,而電解質(zhì)通常是CO2飽和的水溶液。如圖2所示,催化過程包括3個(gè)主要步驟: 首先,CO2在電催化劑上發(fā)生化學(xué)吸附;隨后,電子轉(zhuǎn)移使C—O 鍵斷裂或者質(zhì)子遷移形成C—H 鍵;最后,吸附態(tài)的甲酸根(*COOH)既可以發(fā)生重排,從電極脫附至電解液,形成甲酸根離子(HCOO-),又可以與溶液中的質(zhì)子反應(yīng)脫水形成CO,還可以繼續(xù)加氫形成烴類、醇類或者醛類[22-23]。其中,被廣泛認(rèn)可的是,活性物質(zhì)是CO2自由基負(fù)離子,由CO2在電極表面吸附還原形成,自由基的產(chǎn)生是整個(gè)反應(yīng)的第一步且是最重要的一步[24-26]。

圖2 中性溶液條件下電化學(xué)CO2 還原成5種C1 產(chǎn)物形成路徑和機(jī)理[27]Fig.2 Reaction mechanism of electrochemical CO2 reduction on electrodes in aqueous solutions and the formation paths for the five main C1 products during the reduction process[27]

1.2 銅基CO2 RR電催化劑

銅是少數(shù)能將CO2還原成C2+產(chǎn)物(碳?xì)浠衔锖痛?的電催化劑。許多研究工作都致力于提高CO2在銅電極上電化學(xué)還原過程的效率和選擇性[13-14,28-30]。雖然近些年來許多非銅基催化劑也表現(xiàn)出電催化CO2還原為C2+產(chǎn)物的能力,但產(chǎn)物得率較低[31]。因此,大部分的研究工作都關(guān)注不同結(jié)構(gòu)銅基電催化劑的電催化性能,主要有: 金屬銅[14]、銅合金[32]、銅基化合物(氧化物、磷化物等)[13,32]以及負(fù)載型的銅催化劑(Cu/C,Cu/SnO2)[33-34]等。由于CO2RR 需要高效的活性位點(diǎn),因此確定催化劑的活性組分及其在反應(yīng)過程中起作用的活性位至關(guān)重要。然而,催化劑往往隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化,這就給確認(rèn)活性位點(diǎn)和設(shè)計(jì)高效的電催化劑帶來了困難。同時(shí),電化學(xué)反應(yīng)過程中銅表面結(jié)構(gòu)的原位重構(gòu)和氧化物種的生成也會影響產(chǎn)物的選擇性。因此,總結(jié)銅基催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象,以及原位觀測催化劑反應(yīng)過程中的尺寸/結(jié)構(gòu)/形態(tài)變化就顯得十分重要。

1.3 Cu基電催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象

在電場的作用下,催化劑的原位重構(gòu)主要包括價(jià)態(tài)的變化和表面結(jié)構(gòu)的變化。前者是在反應(yīng)電位下電催化劑發(fā)生氧化或還原,并伴隨有組成和相的變化。例如,在CO2RR 過程中,Cu的氧化物被還原為金屬Cu物種[35]。后者強(qiáng)調(diào)表面納米結(jié)構(gòu)的重構(gòu),例如粗糙度、孔隙度、結(jié)晶度和晶面的改變。即使在沒有發(fā)生氧化還原過程的情況下,表面原子和反應(yīng)中間體之間的強(qiáng)相互作用也能改變催化劑的界面能,使催化劑發(fā)生原位重構(gòu)[36]。例如,反應(yīng)中間體*CO、*H 在Cu表面上的強(qiáng)吸附,容易導(dǎo)致催化劑發(fā)生原子重排和表面重構(gòu)[37-38]。

原位重構(gòu)可以基于熱力學(xué)原理進(jìn)行一些預(yù)測。例如CO2RR 往往在相對較負(fù)的電位下進(jìn)行,容易驅(qū)動(dòng)Cu氧化物或氫氧化物發(fā)生原位還原[39],這使得CO2RR 中銅基電催化劑的原位還原普遍存在[40]。然而,由于工作電催化劑固-液界面上反應(yīng)物濃度的偏差[41-42],實(shí)際的熱力學(xué)狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)狀態(tài)有很大的不同,催化劑與反應(yīng)中間體的結(jié)合也會增加熱力學(xué)預(yù)測的不確定性。因此,僅對催化劑原位重構(gòu)進(jìn)行熱力學(xué)預(yù)測是不夠的,需要引入動(dòng)態(tài)現(xiàn)場原位表征,以監(jiān)測電極微環(huán)境,從而監(jiān)測催化劑的原位重構(gòu)。

1.3.1 Cu基催化劑的氧化還原

由于CO2具有非常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),需要非常高的能量才能活化。因此,CO2RR 往往需要非常負(fù)的工作電位,這使銅基氧化物/氫氧化物容易還原為金屬銅。與純金屬銅相比,銅基氧化物/氫氧化物通常具有較好的性能,這表明原位形成的銅納米顆粒上的活性位點(diǎn)起到了關(guān)鍵作用[43-44]。當(dāng)用電化學(xué)拋光的金屬銅作為電催化劑時(shí),CO2RR 得到的產(chǎn)物高達(dá)16種[45],但是CO2轉(zhuǎn)化的法拉第效率隨著反應(yīng)時(shí)間迅速下降;而利用銅衍生的氫氧/氧化物的電催化劑具有對C2+產(chǎn)物較高的法拉第效率(＞50%)[46-48]。許多研究團(tuán)隊(duì)證明了在CO2RR 的反應(yīng)條件下,氫氧/氧化物衍生的銅催化劑表面存在一定量的含氧物種,會增強(qiáng)C2+產(chǎn)物的選擇性[13,16,49-50]。然而,在較高的還原電位下,Cu(OH)2/Cu O 會還原成金屬銅。Lei等[13]制備了兩種銅基催化劑HQ-Cu(含有Cu,Cu2O,Cu O)和AN-Cu(含有Cu,Cu(OH)2)。與電化學(xué)拋光的銅基底相比,HQ-Cu表面呈海綿狀,而AN-Cu呈現(xiàn)納米線的形貌(圖3(a)～(c))。圖3(d)中兩種Cu電極的原位X 射線衍射(X-Ray D iffraction,XRD)圖譜證明,HQ-Cu含有Cu、Cu2O、Cu O,AN-Cu含有Cu和Cu(OH)2。研究結(jié)果表明無論Cu的初始狀態(tài)如何,在CO2RR 過程中電極都被還原為Cu(O),高的C2+選擇性與初始的特定氧化狀態(tài)無關(guān),重構(gòu)過程中產(chǎn)生的晶界增加和高指數(shù)晶面是C2+產(chǎn)物高選擇性的原因(圖3e)。該研究團(tuán)隊(duì)利用聚焦離子束從電極中提取超薄樣品,通過電子顯微鏡和電子能量損失光譜研究不同Cu物種的分布和進(jìn)化(圖3(f)和(g)),結(jié)果表明這種氧化-還原的過程生成了能促進(jìn)C—C耦合的晶界和高指數(shù)晶面,增強(qiáng)了氫氧/氧化銅催化劑對C2+產(chǎn)物的選擇性。

圖3 SEM 圖: (a) 電化學(xué)拋光Cu,(b)HQ-Cu,(c)AN-Cu;(d)3種銅電極的XRD;(e) 氧化銅電極上CO2 RR 示意圖;(f) 高角環(huán)形暗場STEM;(g) 圖(f)對應(yīng)的EELS[13]Fig.3 SEMimages of(a)electropolishedCu,(b)HQ-Cu,and(c)AN-Cuinwhichthe scale bars all represent 2μm;(d)Indexed XRD patterns ofthesethreeelectrodes;(e)SchematicCO2RRonoxidized Cu-electrodes;High-angle annular dark-field(HAADF)STEM image and corresponding EELS mapping on different Cu oxidation statesand oxygen oftheFIB-fabricated specimen that corresponds tothe crosssectionof(f)HQCuand (g)HQ-Cu after 1 hofthe CO2RRat-1.05Vvs RHEin CO2-saturated 0.1mol/L KHCO3[13]

與上述研究相似,Grosse研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在不同尺寸的Cu 立方體上,Cu Ox經(jīng)CO2RR 后還原為Cu(0)[51]。碳負(fù)載的Cu立方體上含量為52%的Cu2O 在CO2RR 后幾乎完全還原為Cu(0),僅殘留4.6%的Cu(I)。盡管Cu Ox在CO2RR 過程中被還原為Cu(0),但殘留的Cu(I)物種往往是不可避免的。因此在CO2RR 過程中,銅表面的氧化態(tài)分布需要特別注意。Aràn-Ais等[52]發(fā)現(xiàn)在CO2RR 的過程中,Cu(I)很難被完全還原。Jung等[47]指出當(dāng)撤掉施加的電壓后,原位還原生成的Cu納米顆粒容易再次氧化。根據(jù)Chou等[53]的研究結(jié)論,這種銅表面的氧化態(tài)分布可能與CO2RR 機(jī)理的變化有關(guān)。他們通過電沉積的方法制備了銅催化劑代表Cu(I)表面,未處理銅催化劑代表Cu(0)表面,CV 處理過的銅催化劑(在CO2RR 條件下經(jīng)100次CV 處理循環(huán))代表Cu(I)/Cu(0)表面,得到了完全不同的產(chǎn)物分布(圖4(a))。CV處理過的銅產(chǎn)生更多烴類產(chǎn)物(C2H4和CH4的法拉第效率分別為40%和35%)。他們通過原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAs)研究了Cu表面不同的CO 種類(圖4(b))。橋式吸附CO(CObridge)相關(guān)峰的強(qiáng)度在～30 min達(dá)到最大值,而線式吸附的CO(COatop)峰在前15 min時(shí)增加,然后隨時(shí)間的推移減小。由于X射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)在前15 min主要觀測到Cu(I)的特征峰,并且Cu(I)在60 min內(nèi)完成到Cu(0)的轉(zhuǎn)變。如圖4(d)所示,COatop來自富含Cu(I)的電沉積Cu表面,能進(jìn)一步還原為CH4等C1產(chǎn)物。但在富含Cu(0)的表面生成CObridge,這抑制了烴的生成。CV 處理的Cu電極有不同的Cu(I)/Cu(0),有利于COatop和CObridge共存,因此對CO2還原生成乙烯具有較高的選擇性。通過多種策略可以協(xié)同提高CO2RR 反應(yīng)催化劑的性能,包括調(diào)節(jié)電解液的狀態(tài)、物理性質(zhì)以及銅催化劑的氧化態(tài)。Eilert等[28]利用原位X 射線吸收光譜證明了銅立方體在CO2RR 過程中具有很高的活性,而且對乙烯的選擇性很高,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明形成銅立方體的前驅(qū)體是銅的氧化物,而不是實(shí)驗(yàn)過程加入的物料CuCl2(圖5(a～d))。針對銅的氧化物,Chou等[49]通過原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAS)觀測銅表面在CO2RR 過程中的氧化態(tài)分布,證明了線性吸附COatop中間物種的形成是在Cu(I)表面,而橋式吸附CObridge是在Cu(0)表面(圖5(e))。

圖4 不同含量Cu(0)和Cu(I)的銅表面上的CO2 RRFig.4 CO2 RR on a Cu surface containing different amounts of Cu(0)and Cu(I)

圖5 (a) 不同銅催化劑CO2 RR 過程中的OLEMS[28];(b) 銅立方體和(c)Cu(II)-CO3/OH 的SEM 圖;(d) 銅催化劑形成示意圖;(e) 銅表面CO2 RR 過程示意圖[49]Fig.5 (a)OLEMS during CO2 RR while cycling the potential using different Cu catalysts;(b)SEM images of Cu cubes and(c)Cu(II)-carbonate/hydroxide derived electrocatalyst;(d)Schematic of formation of copper catalysts;(e)Schematic illustration of the electrochemical CO2 reduction on the Cu surface[49]

雙金屬銅基催化劑,如載體型銅基催化劑和合金催化劑,同樣受到關(guān)注[32-33,54]。例如Cu/SnO2的復(fù)合電催化劑,包括異質(zhì)結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等,該催化劑在H 型電解池中對CO 產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的催化性能[54]。包信和研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型的Sn-Cu催化劑,該催化劑具有高導(dǎo)電性的分等級結(jié)構(gòu):Sn-Cu合金/Sn金屬核和無定形薄SnOx殼,表現(xiàn)出極高的催化性能[33,54]。原位的X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)譜(圖6(a～b))和非原位的X 射線光電子能譜(Xray Photoeletron Spectroscopy,XPS)及透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)照片(圖6(c～f))表明: 在CO2RR 的還原電位下,SnOx殼可以原位重構(gòu)形成Sn/SnOx界面。這種分等級結(jié)構(gòu)中的Sn核可以提供足夠的Sn源,使得Sn擴(kuò)散到殼內(nèi),加速重構(gòu)。在該工作中,催化劑殼體的表面結(jié)構(gòu)可以通過核體的組成精確控制,這為銅基多金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖6 (a)CO2 RR 原位EXAFS裝置示意圖;(b)Sn和Sn2.7 Cu催化劑在-0.93 V vs.RHE原位Sn K-edge EXAFS;(c)Sn 3d XPS;(d)CO2 RR 穩(wěn)定性測試;反應(yīng)前(e)以及反應(yīng)后(f)的TEM 圖[33]Fig.6 (a)Diagram of in situ EXAFS liquid cell for CO2 RR;(b)In situ Sn K-edge EXAFS spectra of the Sn and Sn2.7 Cu catalysts operated at open circuit potential(OCP)and -0.93 V vs.RHE;(c)Sn 3d XPS spectra of Sn2.7 Cu catalyst before and after CO2 RR stability test;(d)CO2 RR stability test in flow cell of Sn2.7 Cu.(e)Ex situ HRTEM image of Sn2.7 Cu catalyst before and(f)after CO2 RR stability test[33]

1.3.2 銅基催化劑的表面重建

近年來的研究發(fā)現(xiàn),銅催化劑的活性受高指數(shù)晶面的暴露和不飽和配位的銅原子影響[12,34,55-56],因此表面形貌結(jié)構(gòu)對活性起到關(guān)鍵作用。與催化劑的體相結(jié)構(gòu)相比,表面結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定。相關(guān)研究表明Cu催化劑在CO2RR 過程中的表面重構(gòu)會導(dǎo)致納米顆粒的形貌發(fā)生變化,對催化劑的活性和穩(wěn)定性也有一定的影響[16-17,57-58]。例如,Osowiecki等[59]研究了銅納米晶在CO2RR 過程的動(dòng)態(tài)演化,結(jié)果表明Cu納米晶在CO2RR 過程重構(gòu)的影響因素包括CO2濃度、顆粒負(fù)載量以及溶液pH 等,而中間體*CO 是導(dǎo)致Cu表面形貌變化的關(guān)鍵因素,能引起顆粒尺寸、暴露晶面、聚集狀態(tài)等的變化。Kim 等[57]利用多晶銅電極在一個(gè)固定的還原電位下進(jìn)行CO2RR 反應(yīng),發(fā)現(xiàn)了Cu電極經(jīng)歷逐步表面重構(gòu),在30 min內(nèi)先形成Cu(111),再經(jīng)30 min后形成Cu(100),而在Cu(100)表面形成后沒有發(fā)生進(jìn)一步的表面轉(zhuǎn)變。這一結(jié)果有助于解釋多晶銅在CO2RR 反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性,同時(shí)也為通過廉價(jià)的多晶銅電極來生產(chǎn)銅(100)單晶電極提供思路。

銅納米催化劑的形貌可以通過退火、電沉積等方法控制,在CO2RR 中對多碳產(chǎn)物的選擇性有顯著的影響。除此之外,由于電位較高,在電解過程中銅會溶解并重新沉積,導(dǎo)致表面發(fā)生形貌變化而其氧化態(tài)不變。Huang等[37]通過研究3種不同大小的納米銅立方體在電催化CO2RR 過程中的變化,闡述了結(jié)構(gòu)與活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)系。圖7(a～c)(見第676頁)顯示3種尺寸的銅納米顆粒在反應(yīng)過程中都經(jīng)歷了納米團(tuán)簇形成,然后納米團(tuán)簇聚集的過程。而在實(shí)際CO2RR條件下,(100)、(110)和(111)晶面的規(guī)整程度隨著電勢的減小而減小,其中更負(fù)的電勢傾向于形成穩(wěn)定非立方粒子,這是由于吸附物覆蓋的銅(111)和(110)表面的表面能更小(圖7(d))。如圖7(e)所示,第一階段是銅溶出再沉積重新形成納米團(tuán)簇(StageⅠ),隨著納米團(tuán)簇的形成,納米銅立方體結(jié)構(gòu)開始受到破壞(StageⅡ)。這些結(jié)果表明,整個(gè)納米顆粒的重構(gòu)可能更傾向于形成小顆粒,這是因?yàn)樾☆w粒具有更高的表面能以及小顆粒聚集成大顆粒的過程更快。

圖7 (a～c)3種尺寸Cu NCs的TEM 隨時(shí)間變化圖;(d)pH 與電位對Cu納米顆粒的Wulff形狀的影響;(e)Cu NCs在CO2 RR 過程中的變化機(jī)理[37]Fig.7 (a-c)Representative Cu NCs of three different sizes:a 16 nm,b 41 nm,and c 65 nm,imaged with TEM at different operation times.The rectangle in a encloses an aggregated assembly of particles.Thered and yellow arrows in b indicatesmallclusters and brokenCu NCs,respectively.Scale bars:100nm;(d)pHand potential dependence of the Wulff-shape of Cu nanoparticles including H,CO,and mixed H+CO covered surfaces;(e)Overview of the degradation mechanism of CuNCs during CO2 RR.Schematic representation of the degradation mechanism that includes nanoclustering(StageⅠ)followed by a coalescence at a later stage(Stage Ⅱ)[37]

最近的研究報(bào)道了溴化銅枝晶可以催化CO2RR,選擇性產(chǎn)生乙烯,法拉第效率達(dá)到57%,這主要?dú)w因于高曲率的形貌以及不飽和配位的金屬位點(diǎn)[60]。De Luna等[16]從溶膠-凝膠前驅(qū)體中電沉積合成銅催化劑,該方法減緩了銅的電化學(xué)還原過程,使得納米結(jié)構(gòu)得到控制,并且Cu+能夠在較低的電位下穩(wěn)定。隨著電化學(xué)還原電位的不同,銅催化劑出現(xiàn)了不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在-0.7 V vs.RHE 時(shí),表面形成了一圈0.5～5μm 的納米結(jié)構(gòu),而在-1.0 V vs.RHE時(shí)尖銳的納米枝晶開始生長。在-0.7 V時(shí),與前驅(qū)體相關(guān)的峰都消失了,但出現(xiàn)了Cu2O和金屬Cu的峰。在更負(fù)電位時(shí),Cu對應(yīng)的峰值開始增加,而Cu2O 峰值消失。Cu+到Cu0的轉(zhuǎn)變相對于Cu2+到Cu+的轉(zhuǎn)變速度更慢,這個(gè)過程可以同時(shí)控制形態(tài)和氧化狀態(tài)。原位X射線吸收光譜對CO2還原條件下銅氧化狀態(tài)隨時(shí)間變化的研究結(jié)果證明了高電位下Cu+的存在。

Jung等[47]最近的工作表明,晶面的控制可能不是提高C2和C3產(chǎn)物法拉第效率的唯一方法,C2H4選擇性的增加還與反應(yīng)過程中催化劑形態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。在-1.1 V 的電位下,20 nm 立方Cu2O 晶體顆粒經(jīng)歷原位電化學(xué)反應(yīng)破碎成2～4 nm 小顆粒(圖8(a～c)),碎裂會從納米晶體的表面開始。與Cu@Cu O/C或塊狀Cu箔相比,被破壞成顆粒狀的催化劑可提高C2+選擇性,并且抑制了H2的產(chǎn)生。原位X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)研究在CO2RR 過程中觀察到Cu Ox的形成,但尺寸小的納米顆粒更多在電解質(zhì)內(nèi)部的開路電勢下被重新氧化,從而產(chǎn)生不穩(wěn)定的Cu狀態(tài)。

圖8 (a)Cu2O NP/C中C2 H4 的法拉第效率;(b)CO2 RR 前和(c)CO2 RR 后的Cu2O NP/C TEM;(d)Cu@CuO NP/C生產(chǎn)C2 H4 的法拉第效率;(e)CO2 RR 前和(f)CO2 RR 后Cu@CuO NP/C的TEM[47]Fig.8 (a)Faradaic efficiency for C2 H4 production for Cu2O NP/C;TEM of Cu2O NP/C(b)before and(c)after the CO2 RR test;(d)Faradaic efficiency for C2 H4 production for Cu@Cu O NP/C;TEM of Cu@Cu O NP/C(e)before and(f)after the CO2 RR test[47]

關(guān)于Cu原位重構(gòu)的機(jī)理研究表明,CO2RR 過程中Cu催化劑表面結(jié)構(gòu)的原位重構(gòu)可能是由電遷移效應(yīng)和電化學(xué)效應(yīng)引起的[37-38,59,61]。前者是在負(fù)電位的驅(qū)動(dòng)下,電流流動(dòng)導(dǎo)致固體金屬物質(zhì)發(fā)生質(zhì)量傳遞[62],克服表面原子遷移的動(dòng)力學(xué)勢壘。后者是表面Cu原子在CO2RR 過程的中間體(如*CO、*H、*OH等)的強(qiáng)相互作用下發(fā)生原位重構(gòu)。負(fù)電位和中間體的強(qiáng)相互作用能夠克服表面重構(gòu)的動(dòng)力學(xué)勢壘,甚至改變原有的熱力學(xué)關(guān)系。

在Kim 等[57]的研究中,多晶銅在CO2RR 過程中先重構(gòu)形成Cu(111),之后重構(gòu)形成Cu(100)。其中,多晶銅轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(111),符合熱力學(xué)預(yù)測結(jié)果,而Cu(111)重構(gòu)形成Cu(100)則與熱力學(xué)預(yù)測結(jié)果不符,這可能是在高負(fù)電位下靜電斥力驅(qū)動(dòng)表面原子重構(gòu)為表面不密集的Cu(100)結(jié)構(gòu)。最近,Lee等[38]用原位掠入射X 射線吸收光譜(GIXAS)和原位掠入射X 射線衍射(GIXRD)表征了CO2RR 條件下多晶銅薄膜的近表面結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)只有在CO2存在的條件下,多晶銅才會重構(gòu)為Cu(100)。Huang等[37]的理論研究指出,*H 或*CO 的吸附改變了Cu(111)、(100)和(110)面的界面自由能,導(dǎo)致了在CO2RR 工作電位下的重構(gòu)。

1.4 基于重構(gòu)現(xiàn)象設(shè)計(jì)CO2 RR電催化劑

了解催化劑重構(gòu)的機(jī)制有助于利用重構(gòu)形成性能更好的活性相。研究人員在銅基催化劑改進(jìn)方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,如穩(wěn)定電解過程中產(chǎn)生的活性位點(diǎn)或構(gòu)建活性物質(zhì)。高價(jià)態(tài)銅在CO2RR 中的還原現(xiàn)象普遍存在,通過誘導(dǎo)還原可將銅的氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物等重構(gòu),提高銅催化劑的電催化性能。Jiang等[63]用密度泛函理論研究了不同Cu表面對CO2RR 的影響,在銅箔上合成了Cu2O(100)表面的納米立方體,Cu2O 原位還原為保持立方結(jié)構(gòu)的Cu并優(yōu)先暴露Cu(100)。與拋光的銅箔相比,最佳的Cu納米立方體催化劑C2+與C1的產(chǎn)物比提高了6倍,C2+的法拉第效率超過60%,相應(yīng)的電流密度超過40 mA·cm-2。

表面結(jié)構(gòu)是銅基催化材料開發(fā)的關(guān)鍵,對催化劑性能有著關(guān)鍵影響。例如,Kim 等[64]通過銅納米顆粒轉(zhuǎn)化得到的銅立方結(jié)構(gòu),可以在較低電位下將CO2電化學(xué)還原為多碳產(chǎn)物。銅納米顆粒在電化學(xué)還原條件下的結(jié)構(gòu)演化可能是促進(jìn)其多碳產(chǎn)物生成的關(guān)鍵。該團(tuán)隊(duì)探究了先前報(bào)道的銅納米顆粒在CO2還原條件下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程[65],表明一個(gè)原位形成的無定形銅結(jié)構(gòu)可能是C2+活性提高的關(guān)鍵,然而這種無定形結(jié)構(gòu)會迅速氧化,導(dǎo)致活性下降。因此,可采用化學(xué)鈍化技術(shù)來阻止這種氧化。

2 原位表征技術(shù)在研究CO2 RR 電催化劑重構(gòu)效應(yīng)中的應(yīng)用

在對CO2RR 電催化劑的研究中,基于不同表征技術(shù)進(jìn)行的原位研究是重要的手段,設(shè)計(jì)更先進(jìn)的原位表征技術(shù)對深入研究催化反應(yīng)有著重要意義[66-70]。對反應(yīng)進(jìn)程中催化劑的原位結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的討論,有助于識別真實(shí)的活性位點(diǎn),為揭示反應(yīng)機(jī)理提供思路。

原位XRD 技術(shù)是基于布拉格衍射的一種重要的固體物理表征方法[71]。通過分析得到的隨時(shí)間變化的衍射圖,可以揭示催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)晶或非晶化行為。由于材料的衍射強(qiáng)度取決于原子的類型和位置,原位XRD 可以檢測出催化劑的單位晶胞的大小、形狀和取向。采用原位XRD 技術(shù)實(shí)時(shí)檢測催化劑的晶相,可以進(jìn)一步分析催化劑的穩(wěn)定性和相變,從而為更好地設(shè)計(jì)高效催化劑提供技術(shù)支持。值得注意的是,原位XRD 技術(shù)只能用于分析結(jié)晶樣品,不適合結(jié)晶度差的樣品;同時(shí),由于空間分辨率較低,無法檢測到局部位點(diǎn)或組分。

另一種檢測催化劑重構(gòu)的技術(shù)是原位拉曼光譜(Raman spectroscopy)。拉曼光譜具有較高的空間分辨率(＜1 nm),適用于檢測微觀催化劑。通過對拉曼光譜的分析,可以得到被測物質(zhì)的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)能級,從而對物質(zhì)進(jìn)行識別。原位拉曼光譜通常用于評估表面物質(zhì)的價(jià)鍵變化,有時(shí)用于檢測電解質(zhì)中的產(chǎn)物[72-73]。然而,由于拉曼光譜是基于分子鍵的振動(dòng),因此拉曼光譜對純金屬不敏感。

與拉曼光譜不同的是,XPS可以用于深度探測電催化劑,而不限定于催化界面。激發(fā)光電子的能量只與原子軌道有關(guān),它能定性地確定元素類型和價(jià)鍵或成鍵模式[74-75]。此外,原位XPS技術(shù)可表征催化過程中活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移行為,這對進(jìn)一步揭示催化反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。原位XPS技術(shù)只能探測到近表面范圍的元素,不能揭示催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

作為獨(dú)特的X 射線技術(shù),原位同步輻射XAS探測X 射線輻射的非彈性散射的能量從幾百到幾千電子伏,可以監(jiān)測內(nèi)部的電子躍遷和目標(biāo)原子的化學(xué)狀態(tài),分辨出摻雜物和主元素的狀態(tài)[9,76-77]。XAS主要測試元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu),而真正的空間分布、原子的成鍵條件和配位環(huán)境可以通過EXAFS譜的擬合結(jié)果推斷得到[78]。原位XAS技術(shù)雖然重要,但只能描述局部結(jié)構(gòu)的電子/配位環(huán)境,無法得到催化劑宏觀的信息。

不同于上述所提到的技術(shù),原位TEM 作為一種精密的測量技術(shù),可以實(shí)時(shí)觀察催化劑在反應(yīng)過程中的形態(tài)變化。然而,到目前為止,原位TEM 技術(shù)在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段[79]。TEM 實(shí)驗(yàn)中電子激發(fā)源的能量對于一些結(jié)構(gòu)敏感的樣品來說過高,而原位TEM 實(shí)驗(yàn)的工作環(huán)境和樣品制備相對嚴(yán)格,特別是對于高分辨率的測量。因此,研究人員使用透射電鏡非原位觀察形態(tài)變化,而不需要了解電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài),這應(yīng)該是揭示形貌結(jié)構(gòu)演變相對較好的手段。

總的來說,原位表征技術(shù)為實(shí)時(shí)檢測催化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)演變提供了可能,進(jìn)一步加深了對催化機(jī)理的認(rèn)識。

3 總結(jié)與展望

由于提供了生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品且同時(shí)回收碳資源的新方案,利用可再生能源電催化CO2還原反應(yīng)已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。近年來發(fā)現(xiàn)了許多引人注目的納米結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)系。然而,為了使該工藝更接近商業(yè)和應(yīng)用水平,還需要進(jìn)一步了解催化劑的內(nèi)部性質(zhì)。本文對CO2RR 電催化劑的原位重構(gòu)進(jìn)行了綜述,突出了以往研究中被低估的這一關(guān)鍵問題。更加深入的研究將進(jìn)一步揭示局部原子規(guī)模效應(yīng),強(qiáng)化重構(gòu)催化劑在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中的可行性。

此外,目前電催化劑原位重構(gòu)的進(jìn)展局限于現(xiàn)象觀察,還沒有對催化過程中催化劑的演化進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究。大部分已有的理論研究目的是討論催化劑表面上反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的關(guān)系,而不是“催化劑本身的變化”。研究重構(gòu)效應(yīng)的最終目的是通過對自重構(gòu)過程的有效跟蹤,建立預(yù)催化劑、自重構(gòu)過程和真實(shí)催化劑之間的系統(tǒng)理論,進(jìn)而揭示催化劑原位重構(gòu)的內(nèi)在機(jī)理,預(yù)測催化劑重構(gòu)的方向。特別是對于高過電位和酸性/堿性電解液等反應(yīng)條件下陰極還原過程的動(dòng)態(tài)演化,實(shí)驗(yàn)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)原位表征。但通過控制計(jì)算條件和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù),機(jī)器學(xué)習(xí)可以模擬整個(gè)反應(yīng)過程,預(yù)測電催化還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)演化,從理論分析中推斷重構(gòu)機(jī)理。將原位研究與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合是未來電催化研究的一個(gè)重要方向,有望大大提高研究效率。

最后,CO2RR 反應(yīng)作為碳循環(huán)的一個(gè)基礎(chǔ)反應(yīng),其催化機(jī)理的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展,但催化劑在此過程中的變化決定了其穩(wěn)定性,同時(shí)也是催化劑能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。因此,認(rèn)識CO2RR 電催化劑的重構(gòu)效應(yīng)對提高催化劑穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)實(shí)際應(yīng)用的催化反應(yīng)系統(tǒng)具有指導(dǎo)意義。