譚 澤， 李立平*， 肖煒彬， 李煜乾， 黃鏗齊， 黃司平

硫酸鋰溶液中微量磷酸鐵誘導(dǎo)結(jié)晶除磷研究

譚 澤?， 李立平?*， 肖煒彬， 李煜乾， 黃鏗齊， 黃司平

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰正極粉提鋰后得到的硫酸鋰溶液中，PO43-含量520 ppm，鐵離子30 ppm，鋁離子 24 ppm，需要純化除去。以其為研究對(duì)象，基于均相結(jié)晶和磷酸鐵誘導(dǎo)結(jié)晶的磷脫除對(duì)比結(jié)果，系統(tǒng)研究不同結(jié)晶條件對(duì)除磷酸根效果的影響。結(jié)果表明，磷酸鐵誘導(dǎo)結(jié)晶效果顯著優(yōu)于均相結(jié)晶，最佳結(jié)晶條件為晶種FePO4?2H2O用量為8.0 g/L，體系pH值4.0，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應(yīng)溫度70℃，磷的脫除率高達(dá)99.5%，溶液中磷殘余量降至0.3 ppm。6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)和XRD結(jié)果均表明晶種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這為有效解決了傳統(tǒng)鐵鹽除磷效果差、污泥產(chǎn)生量大等難題提供了保證。

硫酸鋰；磷酸鐵；晶種；誘導(dǎo)結(jié)晶；除磷

基于廢舊LiFePO4電池中Li含量接近1.10%，高于我國(guó)開(kāi)發(fā)利用的鋰礦，進(jìn)行Li元素的回收具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義[1]。其通常先采用硫酸/硫酸鹽-氧化劑浸出LiFePO4正極材料并轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2SO4，再進(jìn)一步制備成Li2CO3[2]。由于LiFePO4材料?；煊须娊赓|(zhì)，電解質(zhì)水解產(chǎn)物L(fēng)i3PO4等不可避免會(huì)進(jìn)入到Li2SO4浸出液中[3]，造成最終產(chǎn)品Li2CO3會(huì)富集PO43-等雜質(zhì)[9-13]。Zhang等[4]將Li2SO4溶液與Na2CO3反應(yīng)，得到的產(chǎn)品Li2CO3中含有0.14%的PO43-；Jar[5]將Li液進(jìn)行碳化沉鋰，回收的Li2CO3中PO43-含量仍有0.08%。因此，深度脫除鋰液中的PO43-，已然成為回收制備電池級(jí)Li2CO3的重要工序之一[6]。

化學(xué)沉淀法通常采用鐵鹽、鋁鹽或鈣鹽等為結(jié)晶劑，均相結(jié)晶脫除PO43-[7-8]，是目前較為成熟且已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用的除磷方法，具有操作簡(jiǎn)單、去除效率高等優(yōu)勢(shì)，但也存在著磷殘余濃度高、污泥量大等缺點(diǎn)。而晶種誘導(dǎo)結(jié)晶法在保留化學(xué)沉淀法優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，克服化學(xué)沉淀法的不足并拓展化學(xué)沉淀除磷方法的應(yīng)用。該方法基于誘導(dǎo)成核原理，利用晶種誘導(dǎo)作用降低結(jié)晶反應(yīng)能壘，強(qiáng)化較低過(guò)飽和度下磷在誘晶表面析出[9-11]。羥基磷酸鈣（HAP）和磷酸銨鎂（MAP）常作為誘導(dǎo)劑提高結(jié)晶動(dòng)力，促進(jìn)磷形成難溶晶體。金筱英[9]利用HAP強(qiáng)化對(duì)低磷污水的去除效能，優(yōu)化條件下經(jīng)誘導(dǎo)結(jié)晶，溶液中P濃度由初始1.0 ppm降至0.125 ppm。肖輝毅等[11]采用以羥基磷酸鈣（HAP）為晶種，誘導(dǎo)Ca-P結(jié)晶，磷的脫除率由未添加晶種的約10%提高到70%以上。而迄今為止，關(guān)于磷酸鐵誘導(dǎo)結(jié)晶除磷的研究鮮有報(bào)道。從已有文獻(xiàn)來(lái)看，F(xiàn)e鹽均相結(jié)晶除磷的最低磷殘余量為0.3 ppm，但Fe鹽投加量普遍較大，增加了污泥處理難度[12-13]。而關(guān)于FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶，特別是相對(duì)于均相Fe鹽結(jié)晶除磷效果是否有大幅度提升的研究鮮有報(bào)道。

因此，本文以含微量PO43-的Li2SO4溶液為研究對(duì)象，基于FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶與均相結(jié)晶除磷對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察晶種投加量、Fe/P摩爾比、pH值、反應(yīng)溫度、共存陰離子濃度等條件對(duì)除磷效果的影響，并探討誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理，為誘導(dǎo)結(jié)晶法深度脫除磷提供相應(yīng)的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 原料、試劑

LiFePO4正極材料均由廣東光華科技股份有限公司提供，使用前未做進(jìn)一步處理。

使用的硫酸鹽沉淀劑（M(SO4)?H2O）、NaOH、H2SO4、H2O2、NaF、NaCl和Na2SO4均為分析純；所用的水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)中所使用的FePO4?2H2O、AlPO4?H2O和Ti(HPO4)2?H2O均為自制，見(jiàn)“1.3”。

1.2 儀器

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華責(zé)任有限公司；GZX-9246MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；SX2-15-12型馬弗爐，杭州至邦有限公司；MettlerML-103型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司。

S220型PH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），安捷倫科技有限公司；D/Max-2000型X-射線粉末衍射儀（XRD），日本株式會(huì)社理學(xué)公司；UV-1600PC型紫外可見(jiàn)分光光度法，上海美普達(dá)；GeminSEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1）浸出液Li2SO4的制備：參考文獻(xiàn)[14]，稱取一定量的LiFePO4正極材料，攪拌條件下加入到裝有去離子水的燒杯中。控制液固比6∶1，按照一定的酸料比和氧化劑料比配制H2SO4-H2O2混合溶液，并加入到上述漿料中，反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到Li2SO4溶液和浸出渣。Li2SO4溶液的各元素含量結(jié)果如表1所示。

表1 浸出液Li2SO4組成含量（ppm）

2）金屬磷酸鹽（FePO4?2H2O、AlPO4?H2O和Ti(HPO4)2?H2O）的制備：參考文獻(xiàn)[15-17]，得到的金屬磷酸鹽采用去離子水多次洗脫，以除去其釋磷性質(zhì)，最后進(jìn)行自然風(fēng)干。

3）除磷實(shí)驗(yàn)：根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件，邊攪拌邊向浸出液Li2SO4加入一定量的晶種原料和沉淀劑硫酸鹽，溶液預(yù)設(shè)至一定的溫度和pH值，反應(yīng)0.5 h后加入30%雙氧水，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，固液分離，分別采用氟離子選擇電極、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定Li2SO4溶液F-和PO43-含量，計(jì)算脫除率。脫除率按式（1） 計(jì)算。

式中：0為溶液的初始濃度，mg/L；C為沉淀平衡后溶液的濃度，mg/L；h為脫除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種選擇

如表2，晶種原料投加量為8.0 g/L，沉淀劑硫酸鹽M(SO4)?H2O（M＝Fe、Al和Ti）的投加量為M/P摩爾比1.1∶1（M來(lái)源于晶種原料和沉淀劑硫酸鹽，P來(lái)源于晶種原料和Li2SO4溶液），控制溶液體系pH值2.5，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，以研究5種結(jié)晶方式對(duì)PO43-脫除率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同結(jié)晶方式對(duì)PO43-脫除率的影響

由表2可知，當(dāng)無(wú)結(jié)晶劑FeSO4?7H2O時(shí)，溶液中Fe含量由30 ppm下降至21 ppm，晶種FePO4?2H2O對(duì)PO43-脫除率為1.31%，說(shuō)明晶種FePO4?2H2O可能對(duì)PO43-有一定的吸附作用；同時(shí)FePO4?2H2O在此酸性體系中不具備釋Fe3+能力，化學(xué)穩(wěn)定性較高，可作為誘導(dǎo)結(jié)晶載體。當(dāng)只采用FeSO4?7H2O進(jìn)行均相結(jié)晶，對(duì)PO43-的脫除率僅為85.1%；而引入晶種后，對(duì)PO43-的脫除效率迅速提高至98.9%。表明晶種的引入能大幅度提高除磷效率。這是因?yàn)?，晶種可降低結(jié)晶反應(yīng)活化能，提高PO43-的結(jié)晶動(dòng)力。

作為對(duì)比，分別以AlPO4?2H2O、Ti(HPO4)2?H2O為晶種，以及相應(yīng)的硫酸鹽為結(jié)晶劑，進(jìn)行除磷研究。結(jié)果表明，兩者對(duì)PO43-的脫除率分別為－33.5%和61.8%，除磷效果均不理想。特別是，AlPO4?2H2O在溶液體系中部分溶出，化學(xué)穩(wěn)定性差。因此，分別以FePO4?2H2O為晶種、FeSO4?7H2O為結(jié)晶劑，進(jìn)行后續(xù)誘導(dǎo)結(jié)晶除PO43-效果研究。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)PO43-脫除率的影響

2.2.1 晶種投加量對(duì)PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為結(jié)晶劑，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，以研究晶種投加量對(duì)PO43-脫除率的影響，結(jié)果如圖1a所示。

由圖1a可知，在一定范圍內(nèi)，晶種投加量的提高有利于增強(qiáng)PO43-的脫除效果，當(dāng)晶種投加量為2.0 g/L時(shí)，PO43-的脫除率為86.8%；繼續(xù)提高晶種投加量，PO43-的脫除率仍有所增加，但增幅逐漸趨緩。當(dāng)晶種投加量為10.0 g/L，PO43-的脫除率達(dá)到最大值（99.5%），此時(shí)PO43-殘余量為2.3 ppm。這是因?yàn)?，晶種可提供誘導(dǎo)結(jié)晶活性位點(diǎn)，而且活性位點(diǎn)的體積密度隨著晶種投加量的增加而增大，這有利于提高誘導(dǎo)結(jié)晶效率。從PO43-的脫除效果和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，最佳晶種投加量可定為8.0 g/L。

圖1 （a）晶種投加量；（b）pH值；（c）Fe/P摩爾比；（d）反應(yīng)溫度對(duì)PO43-脫除率的影響

2.2.2 pH值對(duì)PO43-脫除率的影響

控制FeSO4·7H2O為沉淀劑，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，晶種投加量8.0 g/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，以研究溶液體系pH值對(duì)PO43-脫除率的影響，結(jié)果如圖1b所示。由表圖1b可知，在較寬的pH值范圍內(nèi)，PO43-的脫除率均保持在98.5%以上。當(dāng)pH＝2.5時(shí)，PO43-的脫除率為98.9%。隨著體系pH值的不斷抬高，PO43-的脫除效果呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)pH＝4.0時(shí)，PO43-的脫除率達(dá)到最大值，為99.9%，此時(shí)PO43-殘余量最低，為0.6 ppm，這一結(jié)果與文獻(xiàn)34的報(bào)道結(jié)果比較吻合，可能是pH的提高促進(jìn)了H2PO4-的去質(zhì)子化[18]。而當(dāng)pH值進(jìn)一步提高，PO43-的脫除率略有下降，當(dāng)溶液體系接近中性，此時(shí)PO43-脫除率下降至98.5%。這可能是因?yàn)殡S著pH值的提高，OH-的增多與PO43-參與競(jìng)爭(zhēng)配位，抑制Fe3+有效結(jié)合PO43-并生成穩(wěn)定的FePO4?2H2O；同時(shí)生成的FePO4?2H2O部分轉(zhuǎn)化為FePO4(OH)3x-3，從而導(dǎo)致PO43-的脫除效果略微下降[19]。

2.2.3 Fe/P摩爾比對(duì)PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為沉淀劑，晶種用量為8.0 g/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間 2.0 h，以研究Fe/P摩爾比對(duì)PO43-脫除率的影響，結(jié)果如圖1c所示。由圖1c可知，一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e/P的增加有利于提高PO43-的去除效果，磷的脫除率隨著Fe/P的增大而呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，但增幅趨于平緩。當(dāng)Fe/P摩爾比為1時(shí)，PO43-的脫除率為93.6%，此時(shí)結(jié)晶劑用量比較低，溶液中PO43-未能與結(jié)晶劑充分反應(yīng)而殘留。隨著Fe/P的提高，即結(jié)晶劑的用量逐漸提高，誘導(dǎo)結(jié)晶程度越大，PO43-的脫除率逐漸增大并趨于平緩。當(dāng)Fe/P摩爾比為1.3時(shí)，PO43-脫除率達(dá)到最大（99.9%），同時(shí)PO43-的殘余量為0.5 ppm。此后繼續(xù)提高結(jié)晶劑的用量，PO43-脫除效率和殘余量基本穩(wěn)定。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為沉淀劑，晶種用量為8.0 g/L，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，以研究不同反應(yīng)溫度對(duì)PO43-脫除率的影響，結(jié)果如圖1d所示。由圖1d可知，隨著溫度提高，PO43-的脫除率得到顯著提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃，PO43-的脫除率僅為70.6%，隨著溫度不斷提高，PO43-的脫除率大幅度提升，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，PO43-的提高到98.9%，此時(shí)PO43-的殘余量?jī)H為99.9%。此后溫度繼續(xù)提高，PO43-脫除率無(wú)明顯變化。這是因?yàn)椋欢ǚ秶鷥?nèi)溫度的提升增大了Fe3+結(jié)合PO43-的絡(luò)合反應(yīng)速率和反應(yīng)過(guò)程。

2.3 晶種再生實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證晶種的可重復(fù)利用性，將使用后的FePO4?2H2O經(jīng)多次純水洗滌并自然風(fēng)干，再投入使用。由圖2可知，隨著FePO4?2H2O晶種循環(huán)次數(shù)的增加，對(duì)PO43-的脫除效果略有下降，但PO43-的總體脫除率仍保持在89%以上。由此可見(jiàn)，F(xiàn)ePO4?2H2O具有良好的可重復(fù)利用性。

圖2 晶種循環(huán)使用次數(shù)對(duì)PO43-脫除率的影響

2.4 結(jié)晶產(chǎn)物分析

對(duì)均相結(jié)晶和FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行粒度、SEM和XRD等對(duì)比分析。圖3為均相結(jié)晶產(chǎn)物、晶種和FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物的粒度大小結(jié)果?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶，其產(chǎn)物的二次顆粒團(tuán)聚明顯，顆粒大幅度增大，有利于快速沉降。

圖4和圖5a分別為均相結(jié)晶產(chǎn)物、晶種和FePO4誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物的SEM圖和XRD圖。由圖4和圖5a可以看出，均相結(jié)晶得到不定形FePO4?2H2O，一次顆粒和二次顆粒均較細(xì)小，結(jié)構(gòu)松散且團(tuán)聚程度低，不利于快速沉降和固液分離。而誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物為結(jié)晶態(tài)FePO4?2H2O，特征峰峰強(qiáng)基本不變，說(shuō)明結(jié)晶產(chǎn)物結(jié)晶度較高。這是因?yàn)?，晶種提供結(jié)晶位點(diǎn)，后續(xù)結(jié)晶產(chǎn)物以納米團(tuán)簇形式沿著晶種孔隙生長(zhǎng)和長(zhǎng)大，晶體間較大的孔隙幾乎被填滿，晶種的二次顆粒得到進(jìn)一步長(zhǎng)大，這有利于快速沉降和結(jié)晶產(chǎn)物回收。

同時(shí)，也對(duì)不同體系pH下得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，圖5b為pH＝2.5～7.0時(shí)的誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物XRD圖。由圖5b可知，各種結(jié)晶產(chǎn)物物相基本為單斜晶系FePO4?2H2O，特征峰峰型與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#33-0666譜圖一致，峰強(qiáng)基本不變，同時(shí)無(wú)Fe(OH)3或a-FeOOH的雜質(zhì)峰，說(shuō)明在比較寬的結(jié)晶體系pH下，F(xiàn)e鹽主要與PO43-結(jié)合生成水難溶性FePO4?2H2O，而不是自身水解產(chǎn)生大量的羥基配合物FePO4(OH)3x-3。

圖4 均相結(jié)晶產(chǎn)物、晶種和FePO4·2H2O晶種誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物的SEM結(jié)果

圖5 （a）均相結(jié)晶產(chǎn)物、FePO4?2H2O晶種和晶種誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物的 XRD圖；（b）不同結(jié)晶pH下的誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物XRD圖

3 結(jié)論

采用含PO43-的Li2SO4為原料，開(kāi)展了晶種誘導(dǎo)結(jié)晶除磷研究，探討了晶種種類、晶種投加量、Fe/P摩爾比、體系pH、結(jié)晶溫度等對(duì)PO43-脫除的影響規(guī)律。結(jié)果表明，F(xiàn)ePO4?2H2O可強(qiáng)化低磷濃度下的FePO4結(jié)晶。提高晶種投加量、Fe/P摩爾比和結(jié)晶溫度均有利于提高PO43-的脫除率；在較寬的結(jié)晶體系pH下，PO43-的脫除率呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。不同結(jié)晶pH下誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物均為結(jié)晶態(tài)FePO4?2H2O，基本不影響晶種的循環(huán)利用。

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Study on the Phosphorus Removal from Lithium Sulfate Via Trace Iron Phosphate Induced Crystallization

TAN Ze?, LI Li-ping?*, XIAO Wei-bin,LI Yu-qian, HUANG Keng-qi, HUANG Si-ping

（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515000, China）

Obtained by delithiation of spent lithium iron phosphate cathode powder, the lithium sulfate should be further purified for the PO43-, Fe3+and Al3+in solution are 520 ppm, 30 ppm and 24 ppm, respectively. Therefore, the comparation of phosphorus removal by homogeneous crystallization and induced crystallization of iron phosphate, the effects of crystallization conditions on phosphate removal have been comprehensively investigated. The results show that the efficiency of phosphate removal by iron phosphate induced crystallization is superior to that of homogeneous crystallization. Under the condition including seed dosage 8.0 g/L, pH value as 4.0, iron phosphorus molar ratio as 1.1, temperature of 70℃, the removal efficiency of phosphorus reaches to 99.5% and the residue in solution reduces to 0.3 ppm. Six cycles and XRD results both shows the structural stability of the seed, providing an efficient method for overcoming the poor phosphorus removal efficiency, large sludge production and so on.

lithium sulfate; iron phosphate; seed; induced crystallization; phosphorus removal

TQ028.8

A

1004-8405(2022)04-0024-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.05

2022-07-04

廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2020B090919003）。

譚澤（1971～），男，學(xué)士，工程師；研究方向：有色金屬冶金。

通訊作者：李立平（1991～），男，博士，工程師；研究方向：有色金屬冶金。1543851723@qq.com

?譚澤和李立平為共同第一作者