高 超 潘姚凡 廖雪波 陳紹坤

（1.福建寧德核電有限公司，福建 寧德 355200；2.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

某核電廠1#號(hào)機(jī)運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)重要廠用水系統(tǒng)其中一臺(tái)貝類捕集器壓力表引壓管有泄漏現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)檢查引壓管外部可見銹蝕痕跡。泄漏引壓管為1/4”不銹鋼（316）管道，引壓管與不銹鋼法蘭采用插套焊縫形式連接。引壓管內(nèi)部為添加次氯酸鈉的海水，含有大量氯離子和其他鹽類離子，具有強(qiáng)腐蝕性[1]。引壓管泄漏影響貝類捕集器進(jìn)出口壓力的監(jiān)測(cè)，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。本文通過(guò)宏觀檢查、金相檢驗(yàn)、掃描電鏡、能譜分析等檢驗(yàn)與分析，結(jié)合運(yùn)行工況識(shí)別管道腐蝕穿孔的原因。

1 檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 宏觀檢查

對(duì)送檢的不銹鋼引壓管切割后取典型部位進(jìn)行觀察，如圖1所示。樣管內(nèi)壁基本附著紅褐色腐蝕產(chǎn)物，局部區(qū)域有穿透孔，形成明顯的腐蝕區(qū)域和腐蝕坑；樣管外壁相對(duì)光亮，但穿孔位置附近已出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象。

圖1 引壓管腐蝕形貌

1.2 金相分析

為便于分析和比較，截取典型的未腐蝕和腐蝕坑位置進(jìn)行金相分析，其中包括三個(gè)未發(fā)生腐蝕部位試樣和2個(gè)含腐蝕坑部位試樣，樣品拋光態(tài)如圖2所示。

圖2 引壓管拋光態(tài)形貌

3個(gè)未發(fā)生腐蝕試樣（編號(hào)1、2、3）的金相顯微形貌如圖3所示，其中試樣1拋光面未進(jìn)行任何處理，試樣2、3拋光面利用腐蝕劑進(jìn)行腐蝕處理。試樣1表面平整，沒有明顯的裂紋、腐蝕點(diǎn)或者腐蝕坑；試樣2、3表面經(jīng)過(guò)腐蝕劑腐蝕后，可以看到明顯的奧氏體組織，晶粒完整，沒有明顯的晶間析出物。

圖3 試樣的顯微形貌

2個(gè)含腐蝕坑試樣（編號(hào)4、5）的金相顯微組織如圖4示，其中試樣4拋光面沒有進(jìn)行任何處理，試樣5拋光面利用腐蝕劑進(jìn)行表面腐蝕。試樣4腐蝕坑周圍沒有明顯的裂紋拓展、腐蝕坑或腐蝕點(diǎn)。試樣5可見明顯的奧氏體組織，臨近腐蝕坑的周圍區(qū)域出現(xiàn)晶粒脫落現(xiàn)象。

圖4 腐蝕坑試樣的顯微形貌

1.3 SEM-EDS分析

圖5為試樣1、2和3的SEM圖。從微觀結(jié)構(gòu)可以看出，相對(duì)完整的試樣表面也有少量的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；試樣3點(diǎn)蝕尤為嚴(yán)重，同時(shí)還出現(xiàn)輕微的晶間腐蝕。表明316不銹鋼引壓管整體和局部都已經(jīng)出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

圖5 試樣SEM圖

分別隨機(jī)選取試樣1、2、3兩個(gè)點(diǎn)，測(cè)量其EDS元素分布，結(jié)果如圖6所示。選取的測(cè)試元素為Fe、Cr、O、Ni、Mo、Mn、Si和Cl。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20878-2007，316不銹鋼元素含量標(biāo)準(zhǔn)為：Cr：16～18%；Ni：10～14%；Mo：2～3%；Mn：≤2%；Si：≤1%。對(duì)于無(wú)明顯腐蝕的區(qū)域，重點(diǎn)考察Cr、Ni和Mo元素的含量范疇。3個(gè)樣在不同的取點(diǎn)位置均出現(xiàn)元素偏離現(xiàn)象。試樣1EDS結(jié)果表明Ni和Mo元素偏低；試樣2 EDS結(jié)果表明Cr和Mo元素偏低；試樣3 EDS結(jié)果表明Mo元素偏低。

圖6 試樣的EDS

圖7為試樣4、5的SEM圖。從圖中可以看出，腐蝕坑附近已出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，形成疏松的腐蝕產(chǎn)物層。試樣5經(jīng)過(guò)腐蝕劑腐蝕，從圖中可看出腐蝕坑邊緣晶粒脫落現(xiàn)象明顯。

圖7 試樣4、5的SEM圖

圖8為試樣4、5的EDS圖。其中圖號(hào)4-1、5-1為316不銹鋼基體組織的EDS結(jié)果，圖號(hào)4-2、5-2為腐蝕坑處的EDS結(jié)果。根據(jù)結(jié)果可知，腐蝕坑附近的Cr和Ni含量都偏低，Mo含量偏高。腐蝕坑處O含量急劇上升，Cl含量也有明顯的提高。

圖8 試樣4、5的EDS圖

對(duì)腐蝕坑附近成分進(jìn)行線掃描，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，腐蝕坑附近腐蝕產(chǎn)物和基體交界位置存在明顯的元素波動(dòng)，O、Cl元素明顯升高；基體中沿奧氏體晶粒脫落位置附近O、Cl元素也有明顯的提高，表明奧氏體晶粒的脫落可能和氯的腐蝕有關(guān)。

圖9 腐蝕坑線掃描結(jié)果

2 分析與討論

金相顯微和掃描電鏡試驗(yàn)結(jié)果表明，肉眼無(wú)明顯腐蝕的試樣1、2和3微觀上均發(fā)生不同程度的腐蝕，包含點(diǎn)蝕和輕微的晶間腐蝕。腐蝕坑附近的取樣（試樣4、5）已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，形成疏松的腐蝕產(chǎn)物層。同時(shí)，在腐蝕坑與基體交界處有明顯的晶粒脫落現(xiàn)象。能譜分析表明，腐蝕坑與基體交界處O、Cl元素明顯升高。基體中沿奧氏體晶粒脫落位置附近O、Cl元素也有明顯提高。

所有樣品都存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，可能與316不銹鋼管長(zhǎng)期接觸的海水介質(zhì)中溶解氧腐蝕有關(guān)[2]，溶解氧腐蝕機(jī)理為：316不銹鋼與溶有O2的海水接觸時(shí)，由于金屬表面的不均一性，在鋼表面形成眾多腐蝕微電池。

陽(yáng)極：Fe→Fe2+＋2e

陰極：2H+＋2e→2H

陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物和陰極反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，形成鐵銹：

Fe2+＋2OH-→Fe（OH）2

4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3

Fe（OH）2＋2Fe（OH）3→Fe3O4＋4H2O

2Fe（OH）2→Fe2O3＋3H2O

316不銹鋼引壓管良好的耐蝕性能來(lái)自其表面的可鈍化性。處于鈍化狀態(tài)的金屬仍然有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子（如Cl-離子）時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)[3]。究其原因是Cl-離子能優(yōu)先吸附在鈍化膜上，與鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，導(dǎo)致在基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑（孔徑多在20～30μm）。Cl-離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍態(tài)起到了直接的破壞作用。尤其是表面形成完整的富Cr鈍化膜或氧化膜，存在不斷向介質(zhì)溶液中溶解和通過(guò)不銹鋼內(nèi)部Cr向外擴(kuò)散形成新鈍化膜的動(dòng)態(tài)平衡。能譜分析發(fā)現(xiàn)腐蝕坑與基體交界處和沿奧氏體晶粒脫落位置的Cl元素明顯升高。如介質(zhì)中存在Cl-，可在局部區(qū)域如幾何縫隙、開裂氧化膜下層等區(qū)域聚集。尤其是在酸性環(huán)境下，更易造成鈍化膜破壞，阻止鈍化膜修復(fù)，從而誘發(fā)晶間腐蝕和點(diǎn)蝕[4]。

根據(jù)316不銹鋼引壓管的使用環(huán)境及介質(zhì)分析，其接觸介質(zhì)海水中含有濃度較高的Cl-離子（19000ppm），由腐蝕微電池形成的疏松腐蝕產(chǎn)物，容易發(fā)生明顯的濃縮腐蝕，主要腐蝕類型是酸性腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生氫氣。反應(yīng)生成的H2會(huì)沿基體晶界向內(nèi)擴(kuò)散，破壞晶界的結(jié)合，在氣體壓力下導(dǎo)致晶界開裂。Cl-向晶間微裂紋滲透，可加劇晶間腐蝕，這與能譜分析發(fā)現(xiàn)的晶粒脫落處存在Cl元素現(xiàn)象相符。

綜上所述，儀表管路用316不銹鋼發(fā)生酸性腐蝕，海水中的溶解氧與管材表面形成腐蝕微電池，引起管材表面發(fā)生大量點(diǎn)蝕，最終形成的小凹坑為不溶沉積物的沉積和聚集形成提供有利條件，海水中高濃度的Cl-離子在疏松的腐蝕產(chǎn)物聚集，加劇了316不銹鋼的點(diǎn)蝕和穿孔。

3 結(jié)語(yǔ)

不銹鋼引壓管穿孔泄漏的原因主要有：（1）管樣表面在微觀結(jié)構(gòu)上均已產(chǎn)生點(diǎn)蝕和輕微的晶間腐蝕；（2）腐蝕坑附近有明顯的晶粒脫落現(xiàn)象，酸性腐蝕并導(dǎo)致氫損傷是引起大面積點(diǎn)蝕甚至穿孔腐蝕的直接原因；（3）海水與316不銹鋼表面形成的溶解氧腐蝕形成小凹坑為不溶沉積物聚集形成提供有利條件；（4）海水中高濃度的Cl-離子在腐蝕產(chǎn)物處聚集，加劇316不銹鋼的點(diǎn)蝕和穿孔腐蝕。