吳建楊，丁亞運(yùn)，顏衛(wèi)衛(wèi)，戴金華

（南通江山新能科技股份有限公司，江蘇 南通 226017）

離子膜法電解中，精制飽和鹽水進(jìn)電槽后，鹽水中一部分Cl-在電槽陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[式（1）][1-2]：

由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)?shù)}水濃度由305 g/L降低至210 g/L以下后，成為濃度較低的淡鹽水。這時(shí)繼續(xù)電解淡鹽水將使電解效率降低，電耗增加[3-4]，因此需要從電解陽(yáng)極室內(nèi)將淡鹽水排出。同時(shí)，由于少量氯氣溶于該部分淡鹽水中，會(huì)導(dǎo)致式（2）～式（4）副反應(yīng)[5]：

因此，在離子膜電解槽出料的淡鹽水中，淡鹽水中除NaCl 外，還存在游離氯如：Cl2、HClO、ClO-、ClO3-等。如該部分淡鹽水直接排放必將造成原料浪費(fèi)和環(huán)境污染。需通過(guò)對(duì)淡鹽水進(jìn)行脫氯處理，方可再次配制成飽和鹽水重復(fù)使用[6-8]。

由于淡鹽水中游離氯的存在，使得該淡鹽水進(jìn)入下游工序時(shí)會(huì)造成以下情況[9-10]：腐蝕性強(qiáng)，縮短鹽水系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備、管道壽命；參加后續(xù)反應(yīng)，如，一次鹽水工序中影響沉淀物和絮凝劑生成；破壞樹脂，使二次鹽水螯合樹脂失效，導(dǎo)致精鹽水中金屬離子超標(biāo)；ClO3-積聚，鹽水閉路循環(huán)ClO3-含量不斷增加，ClO3-隨陽(yáng)極水合鈉離子的遷移而滲入陰極，影響堿產(chǎn)品質(zhì)量；在化鹽池、預(yù)處理器等開(kāi)放式的容器中，氯氣從鹽水中析出會(huì)造成環(huán)境污染、人員中毒。

1 淡鹽水脫氯的定義及發(fā)展歷程

淡鹽水脫氯的定義就是將游離氯從淡鹽水中分離出來(lái)，根據(jù)上述氯氣溶于淡鹽水中的副反應(yīng)來(lái)看，一般淡鹽水中含游離氯有兩種形態(tài)。一是形態(tài)是溶解Cl2，該部分游離氯溶解量與淡鹽水溫度、濃度和溶液上方氯氣分壓有關(guān)。另外一種形態(tài)是由于電解反應(yīng)中OH-反滲，使淡鹽水中的OH-增加，從而發(fā)生如式（3）、式（4）中的化學(xué)反應(yīng)。淡鹽水脫氯一是降低淡鹽水中溶解Cl2的量，另一種是破壞反應(yīng)式（3）、式（4）的平衡關(guān)系，使反應(yīng)朝生成Cl2的方向進(jìn)行[11-12]，同時(shí)降低淡鹽水中溶解Cl2的量。

離子膜燒堿已替代隔膜燒堿成為主流工藝。在離子膜燒堿工藝中淡鹽水脫氯是將電解鹽水重復(fù)利用的關(guān)鍵技術(shù)，直接影響產(chǎn)品的終端價(jià)格。目前，國(guó)內(nèi)已掌握絕大部分燒堿先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的訣竅,開(kāi)發(fā)了一批具有自我知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)，如淡鹽水脫氯中的真空脫氯法[13]和專用淡鹽水脫氯系統(tǒng)[14]等，隨著離子膜法燒堿的普及，相信在未來(lái)幾年內(nèi)國(guó)產(chǎn)離子膜燒堿及其配套技術(shù)必將飛速發(fā)展。

2 淡鹽水脫氯機(jī)理及工藝流程

淡鹽水脫氯目前有真空脫氯、空氣吹除及化學(xué)處理3 種方法[15]。

2.1 空氣吹除脫氯

將加壓空氣通入脫氯塔內(nèi),在填料表面空氣與淡鹽水接觸進(jìn)行傳質(zhì),從而使氯氣進(jìn)入空氣，這種方法稱為空氣吹除脫氯，又稱氣提。即將空氣通入淡鹽水中，與之相互充分接觸，使淡鹽水中溶解的氯氣穿過(guò)氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除游離氯的目的。吹脫的基本原理是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論。根據(jù)亨利定律P總=P1+P2，組分的揮發(fā)與它的氣相分壓有關(guān)。通過(guò)提高淡鹽水中空氣的分壓來(lái)降低氯氣分壓，使得氯氣更容易從淡鹽水中分離。

工藝流程[16]：電解陽(yáng)極槽出來(lái)的淡鹽水加入鹽酸后，用泵將含氯淡鹽水經(jīng)鹽水換熱器打入脫氯塔頂部，同時(shí)，用鼓風(fēng)機(jī)將5 倍～7 倍于淡鹽水量的空氣從塔底吹入，使空氣和淡鹽水逆向接觸，淡鹽水中的氯氣被空氣吹除從塔頂流出，氯的體積分?jǐn)?shù)約為2.0%～3.0%。工藝流程如圖1 所示。

圖1 空氣吹除脫氯流程圖

2.2 真空脫氯

將溫度較高的淡鹽水通過(guò)脫氯塔內(nèi)，在真空下使溶液處于沸騰狀態(tài),產(chǎn)生水蒸氣，利用氣泡帶走氯氣，這種方法叫真空脫氯。即通過(guò)真空裝置降低淡鹽水表面的氯氣分壓，根據(jù)不同溫度、壓力下氯氣溶解度的差異[17]，使淡鹽水中氯氣不斷逸出出現(xiàn)沸騰狀態(tài)，同時(shí)表面負(fù)壓加快氣相流速，使逸出的氯氣不斷從淡鹽水中抽離。目前在淡鹽水真空脫氯工藝中常見(jiàn)提供真空的方法有中壓蒸汽噴射法、機(jī)械真空泵法和水噴射真空泵法[18-19]。

2.2.1 中壓蒸汽噴射法

工藝流程：將電解陽(yáng)極槽出來(lái)的淡鹽水加入鹽酸后通過(guò)淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入鈦冷卻器內(nèi)，水蒸氣冷凝進(jìn)入含氯淡鹽水罐再次脫氯，氯氣被蒸汽噴射器吸入，再和蒸汽、冷凝水一起進(jìn)入蒸汽冷凝器，經(jīng)冷卻后氯氣進(jìn)入氯氣總管回收，氯水再去脫氯。如圖2所示。

圖2 中壓蒸汽噴射脫氯流程圖

2.2.2 機(jī)械真空泵法

工藝流程：將電解陽(yáng)極槽出來(lái)的淡鹽水加入鹽酸后通過(guò)淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入冷卻器，水蒸氣冷凝進(jìn)入含氯淡鹽水罐再次脫氯，氯氣被水環(huán)循環(huán)泵吸入，通過(guò)氣水分離器分離，頂部氯氣進(jìn)入氯氣總管，氯水再去脫氯，如圖3 所示。

圖3 機(jī)械真空泵脫氯流程圖

2.2.3 水噴射真空泵法

工藝流程：將電解陽(yáng)極槽出來(lái)的淡鹽水加入鹽酸后通過(guò)淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入氯水噴射泵冷卻器，冷凝的水蒸氣進(jìn)入氯水罐，氯氣從氯水罐頂部進(jìn)入氯氣總管，冷凝氯水經(jīng)過(guò)氯水泵和氯水冷卻器循環(huán)，提供系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓，如圖4 所示。

圖4 水噴射真空泵脫氯流程圖

2.2.4 三種真空脫氯方法對(duì)比

根據(jù)真空度產(chǎn)生方法的不同，上述三種不同真空度的產(chǎn)生方式均能滿足對(duì)淡鹽水中游離氯去除的效果。但不同方法下，裝置運(yùn)行的優(yōu)缺點(diǎn)不同，如表1 所示。其所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益也相差較大，因此生產(chǎn)過(guò)程在需根據(jù)實(shí)際情況篩選合適的真空工藝。

表1 三種產(chǎn)生真空工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2.3 化學(xué)法脫氯

由于淡鹽水中的游離氯具有強(qiáng)氧化性，因此，可用還原物質(zhì)如亞硫酸鈉和ClO-發(fā)生反應(yīng)，將游離氯徹底去除。由于SO32-是中強(qiáng)酸根，酸性條件下會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生SO2氣體。為避免添加的亞硫酸鈉非必要損耗，需控制反應(yīng)條件在堿性環(huán)境下進(jìn)行。反應(yīng)方程式如式（5）、式（6）：

淡鹽水中加入32%的堿調(diào)節(jié)其pH 值至9～11，再加入亞硫酸鈉（Na2SO3）除去殘余的游離氯。單獨(dú)使用化學(xué)法脫氯會(huì)導(dǎo)致大量的亞硫酸鈉消耗量（亞硫酸鈉需過(guò)量反應(yīng)，一般添加量為游離氯的2 倍），同時(shí)為后續(xù)膜法除硝工序帶來(lái)較大的負(fù)荷壓力。

3 不同脫氯方法應(yīng)用特點(diǎn)

氯堿企業(yè)篩選最佳淡鹽水脫酸工藝，不但要求能夠?qū)⒌}水中的大部分溶解氯氣去除，達(dá)到淡鹽水二次利用的目的，同時(shí)要求氯氣回收提高了氯氣的利用率。因此，針對(duì)上述三種淡鹽水脫氯工藝進(jìn)行對(duì)比[20]，如表2 所示。篩選能夠符合環(huán)保要求，同時(shí)能為氯堿企業(yè)創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的技術(shù)工藝。

表2 三種淡鹽水脫氯工藝對(duì)比

通過(guò)物理脫氯雖然能去除絕大多數(shù)的游離氯，但是由于生產(chǎn)對(duì)游離氯的控制要求十分苛刻，特別是開(kāi)停車及升降電流時(shí)電解槽負(fù)荷不穩(wěn)，真空脫氯效果相對(duì)較差，故而化學(xué)脫氯勢(shì)在必行。國(guó)內(nèi)常用的方法為真空脫除大量游離氯和化學(xué)方法脫除微量游離氯聯(lián)用[21]。如：淡鹽水（T=75 ℃～80 ℃）中加入鹽酸，控制pH 值在1.5±0.5 送入脫氯塔中，控制塔內(nèi)真空度使淡鹽水呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生大量氣泡，氯氣從液相進(jìn)入氣相脫除絕大部分。真空脫氯后的淡鹽水再加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至9～11，然后加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）亞硫酸鈉溶液，除去微量的游離氯，然后會(huì)送至一次鹽水重配飽和鹽水。

4 應(yīng)用實(shí)例

結(jié)合南通江山氯堿分廠160 kt/a 離子膜燒堿淡鹽水脫氯改造情況：

改造前：原氯堿分廠含氯淡鹽水通過(guò)真空脫氯（中壓蒸汽噴射法）+化學(xué)法脫氯，去除電解淡鹽水中游離氯。真空脫氯配有兩套蒸汽噴射脫氯系統(tǒng)（一、二期），真空系統(tǒng)是由蒸汽噴射泵形成的，存在蒸汽消耗量大、蒸汽使用后需要冷卻，冷卻的循環(huán)水量大、蒸汽中含水較多，真空不穩(wěn)定等情況。

改造后：在二期脫氯塔新增2 臺(tái)S-25 水環(huán)真空泵機(jī)，一開(kāi)一備。使用鈦材液環(huán)真空泵替代蒸汽噴射泵，達(dá)到電解脫氯系統(tǒng)真空度要求。工藝流程如圖5所示。

圖5 改造后工藝流程圖

改造前后運(yùn)行真空度基本一致，脫氯后鹽水游離氯無(wú)明顯變化，但是節(jié)能效果明顯如表3 所示（每年以8 500 h 為計(jì)）。

表3 改造后節(jié)能減排經(jīng)濟(jì)效益情況

從產(chǎn)生的真空技術(shù)上來(lái)看，蒸汽噴射法和水環(huán)真空泵法各有優(yōu)勢(shì)，均能夠滿足江山氯堿淡鹽水脫氯需要。但從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，水環(huán)真空泵的運(yùn)行成遠(yuǎn)低于蒸汽噴射法，并且由于不受蒸汽質(zhì)量影響而可獲得穩(wěn)定的真空，其優(yōu)點(diǎn)更加突出。因此，基于以上原因，南通江山氯堿分廠，在此次項(xiàng)目改造中，使用水環(huán)真空泵作為淡鹽水脫氯工序中的真空設(shè)備。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代化工和生產(chǎn)企業(yè)，對(duì)節(jié)約能源和資源綜合利用的主題越來(lái)越重視，生產(chǎn)中物料的利用率低，能源消耗過(guò)大的工藝必將逐步淘汰。如何在現(xiàn)有裝置上進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，從而提高企業(yè)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力成為企業(yè)追求的話題。南通江山農(nóng)藥股份有限公司在先后進(jìn)行真空脫氯系統(tǒng)改造、堿余熱回收、液氯節(jié)能汽化等節(jié)能技改，取得了較好的成績(jī)。通過(guò)上述改造創(chuàng)造年均600 萬(wàn)元以上的收益。經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益雙豐收。