陳安強(qiáng)

（大慶油田開普化工有限公司，黑龍江大慶 163000）

通過對(duì)黏土礦物的了解，一般在油藏儲(chǔ)層中比較常見，這種物質(zhì)不僅水敏性較高，而且穩(wěn)定性較差，一旦在油田注水、酸化等開采過程中出現(xiàn)外來流體，會(huì)產(chǎn)生一系列的問題，如分散運(yùn)移堵塞地層孔隙等，在降低油田滲透性的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致油氣井的產(chǎn)量降低，甚至阻礙了注水開發(fā)工作，這對(duì)于儲(chǔ)層來說破壞性極大。為了解決此類情況的發(fā)生，開發(fā)出一種能夠作為油田化學(xué)處理劑的黏土穩(wěn)定劑，不僅能夠有效解決油氣層滲透性降低的問題，還能降低儲(chǔ)層的損害程度，為油氣田的產(chǎn)量提供保障。

1 儲(chǔ)層黏土穩(wěn)定性介紹

與其他油氣田相比，強(qiáng)水敏油氣田的開發(fā)難度較大，這也是研究領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，為此，很多學(xué)者將黏土穩(wěn)定作為出發(fā)點(diǎn)展開探究。根據(jù)黏土的基本構(gòu)造，可將其主要構(gòu)造總結(jié)為兩個(gè)方面，一是硅氧四面體，二是鋁氧八面體，以多次重疊的方式最終形成層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的劣勢(shì)在于聯(lián)結(jié)力較弱。一旦接觸到水，水會(huì)隨著結(jié)構(gòu)縫隙進(jìn)入黏土礦晶層當(dāng)中，以往當(dāng)中的高價(jià)陽離子被低價(jià)陽離子所替代，最終造成晶體中負(fù)電荷過量的問題，隨之而來的是負(fù)電存在于黏土礦物表面。不同的負(fù)電荷晶層之間是對(duì)立的，當(dāng)中含有的硅氧鍵或氫氧鍵具有很強(qiáng)的水分子吸附能力，不僅會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)分散的現(xiàn)象，而且也會(huì)因吸收大量水分子而導(dǎo)致自身膨脹，隨之而來的是地層孔道的堵塞等情況。這一因素也是誘發(fā)油氣田水敏的關(guān)鍵。

油氣儲(chǔ)層水敏性的強(qiáng)弱不僅會(huì)因黏土礦物的結(jié)構(gòu)變化而變化，也會(huì)因其存在形式而產(chǎn)生波動(dòng)，并決定了損害的形式。通過對(duì)黏土礦物的了解，大致可將其產(chǎn)生分為幾個(gè)類別，如伊利石、蒙脫石等，其中黏土膨脹最明顯且運(yùn)移損害最大的是膨脹型蒙脫石。運(yùn)移損害還會(huì)發(fā)生在高嶺石、綠泥石等物質(zhì)當(dāng)中，這些均屬于非膨脹型黏土。水化膨脹和分散運(yùn)移在儲(chǔ)層中出現(xiàn)頻率較高。當(dāng)出現(xiàn)水化膨脹，晶層結(jié)構(gòu)在膨脹型黏土的作用下吸收大量的水，同時(shí)，晶層中陽離子因水解擴(kuò)散而被取代，并形成擴(kuò)散雙電層。由于擴(kuò)散雙電層間具有明顯的排斥作用力，會(huì)導(dǎo)致黏土晶層出現(xiàn)分離，這主要源于聯(lián)結(jié)力的削弱，隨著削弱程度的增加間距越來越大，結(jié)構(gòu)也將逐漸膨脹起來，且會(huì)因外來流體的沖擊而出現(xiàn)剝落，當(dāng)剝落顆粒經(jīng)過吼道狹小處會(huì)因流動(dòng)不暢而出現(xiàn)堵塞，致使注水開發(fā)工作不得不停滯。根據(jù)油氣儲(chǔ)層的表現(xiàn)，不僅黏土含量高，而且水敏性較強(qiáng)，如果遇到水基工作液，在很大一定程度上會(huì)發(fā)生水敏傷害。

通過對(duì)水敏機(jī)理的分析，如果在水中加入化學(xué)助劑能夠使雙電層斥力受到破壞，并在一定程度上起到阻隔水分子的作用，避免膨脹的問題發(fā)生，同時(shí)還可以借助分子間力降低礦物質(zhì)分散的情況，這也是黏土穩(wěn)定劑產(chǎn)生的過程。

2 黏土穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理

應(yīng)用黏土穩(wěn)定劑具有三大優(yōu)勢(shì)，一是能夠?qū)τ蜌鈨?chǔ)層的滲透性進(jìn)行保護(hù)，二是有效防止油氣儲(chǔ)層損害，三是提高油氣儲(chǔ)層的開發(fā)效率。將黏土穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)，作為劃分依據(jù)，黏土穩(wěn)定劑可分為4種。

2.1 無機(jī)鹽、無機(jī)堿、酸類

無機(jī)鹽、無機(jī)堿、酸類黏土穩(wěn)定劑主要有：KCl、HCI、KOH、HF等。其中，在這類黏土穩(wěn)定劑中，最常見的離子是K+和NH+4，相同濃度下，與其他離子相比較而言，這兩種離子的效果是最好的，換言之如果濃度相同，鉀鹽能夠最大程度抑制黏土膨脹。但是無機(jī)鹽、無機(jī)堿、酸類這類黏土穩(wěn)定劑也有缺陷，最顯著的缺陷就是時(shí)效性差，對(duì)黏土的穩(wěn)定作用是暫時(shí)性的，如果外界環(huán)境發(fā)生改變，這類黏土穩(wěn)定劑就容易失去穩(wěn)定性，此時(shí)，地層中所蘊(yùn)含的鈉離子會(huì)進(jìn)行交換，將狀態(tài)變?yōu)槌跏妓魻顟B(tài)。這類黏土穩(wěn)定劑不能進(jìn)行多點(diǎn)吸附，因而，在防止微粒運(yùn)移層面的作用有限。

無機(jī)鹽、無機(jī)堿、酸類黏土穩(wěn)定劑的作用通過縮小黏土表面擴(kuò)散雙電層的厚度，降低Zeta電位實(shí)現(xiàn)。黏土礦物本身帶有負(fù)電荷，無機(jī)鹽類在水中通過溶解，可分離出陽離子，兩者可發(fā)生中和反應(yīng)，從而降低負(fù)電荷的排斥力，這時(shí)水分子很難入侵，使得水化膨脹發(fā)生的概率降低。影響?zhàn)ね练€(wěn)定劑的主要因素有金屬離子性質(zhì)、金屬離子種類等，金屬離子的價(jià)位越低，則水化能力越低，吸附能力、膨脹性也會(huì)越差。

2.2 無機(jī)陽離子聚合物類

這類穩(wěn)定劑常見的有：羥基鋁、羥基鐵、羥基鋯等。這類穩(wěn)定劑當(dāng)中的三價(jià)以及三價(jià)以上的金屬離子，在特定條件下能夠形成多核羥橋絡(luò)離子，金屬離子主要包括：Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+。形成的高正電價(jià)多和絡(luò)離子能夠在黏土表面有很強(qiáng)的吸附力，從而使得引力強(qiáng)烈，結(jié)合牢固，這些離子的可替代性低，黏土表面的負(fù)電荷能夠被有效中和。羥基鋁是無機(jī)陽離子聚合物類中應(yīng)用效果最好的，羥基鋁的作用發(fā)揮離不開絡(luò)離子。如：[Al4（OH）8（H2O）12]6+、 [Al10（OH）18（H2O）24]12+、[Zr4（OH）8（H2O）16]2+、 [Zr10（OH）20（H2O）28]20+。

2.3 陽離子表面活性劑類

陽離子表面活性劑類黏土穩(wěn)定劑主要包括銨鹽型、季銨鹽型等，比較經(jīng)典的是三甲基烷基銨鹽。這類黏土穩(wěn)定劑通過水的溶解，能夠?qū)⒒钚躁栯x子解離，從而進(jìn)行交換作用，交換的陽離子主要包括：K+、Na+、Ca2+等。黏土表面的負(fù)電荷被陽離子吸附，從而發(fā)生中和反應(yīng)，進(jìn)一步使靜電引力增大，負(fù)離子斥力減少，進(jìn)而抑制土壤膨脹。另外，陽離子表面活性劑吸附負(fù)電荷時(shí)，還可通過分子間力、氫鍵等實(shí)現(xiàn)，在吸附完成后能夠形成有機(jī)吸附層。這層有機(jī)吸附層的特點(diǎn)是親油憎水，正是因?yàn)檫@種特點(diǎn)使得黏土表面的性質(zhì)發(fā)生變化。這種性質(zhì)轉(zhuǎn)變，對(duì)于防止土壤膨脹作用的發(fā)揮起到了促進(jìn)作用。有機(jī)基團(tuán)鏈長(zhǎng)達(dá)到持久性程度時(shí)，就可以降低陽離子的可替代性，進(jìn)而將其他想要進(jìn)入的陽離子阻擋在外。

陽離子表面活性劑中的陽離子含有憎水基團(tuán)，因而，對(duì)于水的沖洗作用能夠發(fā)生免疫作用，進(jìn)一步使得該活性劑與黏土表面的結(jié)合程度極大提升，并且高于無機(jī)鹽，吸附作用也變得強(qiáng)烈持久，陽離子表面活性劑中沒有堵塞巖心，抑制土壤膨脹的效果更好。此外，雖然陽離子表面活性劑有以上優(yōu)點(diǎn)，但是由于陽離子表面活性劑具有較大的活性，因此導(dǎo)致其也存在不足，非極性的有機(jī)基團(tuán)會(huì)使得儲(chǔ)層性質(zhì)發(fā)生變化，由親水性變?yōu)橛H油性，進(jìn)而致使黏土發(fā)生膨脹，導(dǎo)致儲(chǔ)層發(fā)生損害，油氣井的產(chǎn)量下降。所以，在使用陽離子表面活性劑時(shí)需要謹(jǐn)慎。陽離子活性劑還可能與部分陰離子藥劑發(fā)生沉淀作用，導(dǎo)致油氣儲(chǔ)存儲(chǔ)層遭受損害。

2.4 有機(jī)陽離子聚合物類

將有機(jī)陽離子聚合物類的陽離子種類作為分類依據(jù)，主要包括聚季銨鹽、聚季磷鹽、聚叔硫鹽。在這類黏土穩(wěn)定劑中，受到廣泛關(guān)注的是聚季銨鹽陽離子黏土穩(wěn)定劑。這類黏土穩(wěn)定劑通過水的溶解，能夠?qū)⒄姾擅芏雀叩恼娦曰鶊F(tuán)分解出來，同時(shí)與黏土表面的低價(jià)陽離子發(fā)生交換作用，此時(shí)，由于靜電作用巨大，會(huì)將正電性基團(tuán)吸附在黏土表面，從而與負(fù)電荷發(fā)生中和反應(yīng)，使得靜電斥力下降，進(jìn)一步抑制黏土水化膨脹。

為了達(dá)到降低陽離子間斥力的目的，需要有機(jī)陽離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑與黏土顆粒間的靜電引力、氫鍵與分子間力的覆蓋作用、包被作用共同作用。上述力量都致力于形成一層覆蓋牢固的吸附保護(hù)膜，這層保護(hù)膜主要起到阻隔作用，阻隔的對(duì)象是黏土顆粒與水分子。

有機(jī)陽離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑含有兩大特點(diǎn)，一是聚合物鏈長(zhǎng)，二是聚合物鏈上所帶的正電荷數(shù)量巨大。正是由于這兩大特點(diǎn)，使得這類聚合物黏土穩(wěn)定劑能夠?qū)崿F(xiàn)多點(diǎn)吸附。在實(shí)現(xiàn)吸附之后所形成的雙電層很薄，顆粒間的斥力也很小，進(jìn)而使得吸附作用增強(qiáng)，同時(shí)具有持續(xù)性。這種吸附是非常牢固的，發(fā)生解吸的可能性很低，可操作性也很低。同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是穩(wěn)定性高，抗沖刷效果強(qiáng)，這也使得發(fā)生解析的概率再次降低。只要發(fā)生多點(diǎn)吸附，就會(huì)形成很強(qiáng)的吸附作用，無論是哪種液體，都很難將這類聚合物沖洗下來。

3 有機(jī)陽離子聚合物的合成

有機(jī)陽離子聚合物的合成離不開丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨，主要通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚實(shí)現(xiàn)。烯丙基氯化銨均聚物與共聚物具有共性，即：結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雜環(huán)形，性質(zhì)為有機(jī)陽離子高分子聚合物，所具有的優(yōu)勢(shì)眾多，如正電荷密度高、抗沖刷性好、造價(jià)成本低、安全性好等。環(huán)氧氯丙烷與胺是發(fā)生反應(yīng)的主體，實(shí)現(xiàn)有機(jī)陽離子聚合物的方式主要有兩種，一是常規(guī)聚合，二是交聯(lián)聚合。

在常規(guī)聚合體系中，有兩種合成工藝的技術(shù)較為成熟，且應(yīng)用范圍相對(duì)廣闊。第一種合成工藝是縮合聚合方式，在這種合成工藝當(dāng)中，環(huán)氧氯丙烷與二甲氨或二乙氨是常見的主要原料，合成聚環(huán)氧氯丙烷胺是不需要添加引發(fā)劑的。第二種合成工藝則需要添加引發(fā)劑，常用的引發(fā)劑是硫酸鉀—亞硫酸鈉，在此種合成工藝當(dāng)中，要同時(shí)進(jìn)行自由基聚合與開環(huán)聚合，從而實(shí)現(xiàn)氧化-還原反應(yīng)，合成聚環(huán)氧氯丙烷胺。利用常規(guī)聚合法合成的聚環(huán)氧氯丙烷胺，不僅分子鏈短，而且相對(duì)分子質(zhì)量小，這使得分子鏈不易在細(xì)小孔隙中滯留，降低破壞地層滲透的概率，因而常規(guī)聚合法合成的季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域是低滲透儲(chǔ)層與特殊油井。

共聚物的合成不僅可以通過常規(guī)聚合實(shí)現(xiàn)，還可以利用交聯(lián)聚合實(shí)現(xiàn)，在交聯(lián)聚合法的合成過程中，引發(fā)劑與交聯(lián)劑是必不可少的。常見的交聯(lián)劑有有機(jī)胺，在交聯(lián)聚合法的合成過程當(dāng)中，要想使得黏土抑制膨脹作用最大化，則需要使獲得的環(huán)氧氯丙烷胺具有兩大特性：一是攜帶的陽離子密集且多，二是相對(duì)分子質(zhì)量高。如果在交聯(lián)聚合法的合成當(dāng)中，交聯(lián)劑的類型、投加量發(fā)生變化時(shí)，那么所得到的共聚物的結(jié)構(gòu)、黏度等性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化。在交聯(lián)劑種類不變的條件下，如果增加交聯(lián)劑的投加量，那么共聚物的黏度以及陽離子度會(huì)極大增加，同時(shí)抑制土壤發(fā)生膨脹的效果會(huì)更好。在交聯(lián)劑投加量不變的情況下，不同的交聯(lián)劑起到的作用也會(huì)不同，增加種類不同的交聯(lián)劑會(huì)增強(qiáng)胺基的黏度，從而使得側(cè)鏈型高分子聚合物的形成更加容易，此時(shí)，空間位阻則會(huì)降低陽離子度，使得抑制土壤發(fā)生膨脹的效果下降。將不同的儲(chǔ)層作為出發(fā)點(diǎn)，則需要根據(jù)儲(chǔ)層需求選擇不同的交聯(lián)劑。

4 其他兩類表面活性劑的合成

將新型雙季銨鹽表面活性劑和傳統(tǒng)陽離子表面活性劑進(jìn)行對(duì)比，可以得出新型雙季銨鹽具有多優(yōu)勢(shì)，優(yōu)勢(shì)的凸顯離不開季銨正離子，優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在水溶性、表面活性、表面張力等方面。在兩性離子聚合物穩(wěn)定劑中，不僅含有帶正電荷的陽離子親水基，還含有帶負(fù)電荷的陰離子親水基，這種分子結(jié)構(gòu)，對(duì)于吸附層的形成具有促進(jìn)作用，同時(shí)，在形成吸附層之后能夠發(fā)生中和作用，避免黏土顆粒與水分子接觸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制土壤膨脹的作用。

5 研究方向與發(fā)展趨勢(shì)

在油田的開采保護(hù)過程當(dāng)中，黏土穩(wěn)定劑的作用不可小覷。黏土穩(wěn)定劑不僅可以應(yīng)用到鉆井采油過程當(dāng)中，還可以利用到注水環(huán)節(jié)，黏土穩(wěn)定劑在未來的發(fā)展方向有很多，主要表現(xiàn)在：近幾年關(guān)于主鏈型季銨鹽型陽離子聚合物是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)，在未來幾年，研究者可在發(fā)展側(cè)鏈型、雜環(huán)型季銨鹽型陽離子聚合物層面進(jìn)行深入研究；根據(jù)過去的相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)：季銨鹽或其復(fù)合物的研究相當(dāng)豐富，因而，未來的研究可從開發(fā)其他類型的陽離子聚合物中入手；隨著我國(guó)對(duì)于高質(zhì)量發(fā)展的要求逐步深入，綠色環(huán)保成為發(fā)展趨勢(shì)，研究天然有機(jī)高分子改性后的衍生物也是未來研究發(fā)展的潮流；現(xiàn)有的復(fù)配穩(wěn)定劑含有很大提升空間，因而在提升復(fù)配效果上能否有新的突破也需要解決。