田京雷，侯環(huán)宇，郭澤鋒，陳 靖，邢 奕，蘇 偉?

1) 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072 2) 河鋼集團(tuán)有限公司，石家莊 050023 3) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

我國是能源生產(chǎn)和消費(fèi)大國，由于占地面積大、人口基數(shù)大且經(jīng)濟(jì)正處于高速發(fā)展階段，這使得石油、煤炭和天然氣等化石燃料的消耗日益增加，導(dǎo)致大氣污染成為我們?nèi)遮厙?yán)重的環(huán)境問題.其中氮氧化物（NOx）是一種最為常見的大氣污染物，會(huì)造成酸雨、產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、導(dǎo)致臭氧層破壞并直接危害人體健康[1–3].眾多脫硝工藝中，選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)仍是脫硝的主流工藝，目前以TiO2為載體的V2O5催化劑是應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)SCR催化劑[4].但催化劑制備過程相對(duì)復(fù)雜，制備成本高，其次失效催化劑危廢處置問題也是難點(diǎn)，因此有必要研發(fā)一種廉價(jià)的催化劑制備方法[5–6].

近年來SCR催化劑的相關(guān)研究表明，鐵氧化物具有一定的環(huán)境友好性和較高的熱穩(wěn)定性，在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的SCR活性、N2選擇性和對(duì)H2O和SO2的耐受性[7].氧化鐵的使用既可以增加氧空位以及晶格氧物種，促進(jìn)NO氧化為NO2，加速快速SCR過程；還可以抑制(NH4)2SO4和 NH4HSO4的沉積，提高催化劑的抗硫性能，同時(shí)可以與其他過渡金屬氧化物相互作用產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)[8].Zhang等[9]研究了Fe對(duì)釩基催化劑改性的作用，他們發(fā)現(xiàn)Fe的引入可以增加催化劑的弱酸位點(diǎn)，在SCR反應(yīng)中由NH3在弱酸位點(diǎn)形成的NH4+更易于附著和活化.引入Fe可以形成Fe3+—O—V5+鍵，導(dǎo)致FeVO4表面含有大量的吸附或活化反應(yīng)物的缺陷.鐵的存在可以改變VOx表面物種的電子密度并誘導(dǎo)更多的Lewis酸位點(diǎn)和Br?nsted酸位點(diǎn)用于SCR反應(yīng)，有利于提高SCR的反應(yīng)活性.Liu等[10]制備了WO3/Fe2O3催化劑，該催化劑不僅在 275 °C 到 425 °C 時(shí) NOx轉(zhuǎn)化率超過 90%，還具有良好的H2O和SO2抗性，其較高的催化性能主要?dú)w因于Fe2O3和WO3的協(xié)同作用.

此外，對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾是提高催化劑活性的有效方法.煅燒是改變催化劑結(jié)構(gòu)的最簡單方法之一，因?yàn)楸簾郎囟葘?duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性能、氧化還原能力和缺氧量有相當(dāng)大的影響[11].而利用酸性物質(zhì)改性催化劑能明顯提升催化劑的表面酸性，通過提高催化劑對(duì)氨的吸附能力從而改善催化劑的SCR活性，其中硫酸根改性因能明顯提升催化活性和催化劑的抗硫性能而受到廣泛關(guān)注.Ciambelli等[12]發(fā)現(xiàn)，可以在一定程度上改善催化劑表面酸性位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度，從而增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附能力，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.陳旺生等[13]利用硫酸對(duì)燒結(jié)礦催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硫酸浸漬以后燒結(jié)礦催化劑的主要成分是Fe2O3和鐵的硫酸鹽.位于燒結(jié)礦表面的硫酸鹽成分可以提供更多的酸性位點(diǎn)，從而提高催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附活化能力，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.Lian等[14]研究了硫酸改性對(duì)CeO2催化劑酸性和氧化還原性能的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的沉積顯著提高了催化劑的催化性能，增加了酸性和高溫活性，提高了高溫NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性.

以上研究表明，以V和Fe作為活性組分的催化劑在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出了巨大的潛力.而鋼鐵企業(yè)在煉鋼過程中會(huì)產(chǎn)生大量生產(chǎn)廢料，針對(duì)河鋼集團(tuán)承鋼公司釩鈦資源稟賦，其產(chǎn)生的廢料中含有不同價(jià)態(tài)的鐵與釩.利用這些廢料制備脫硝催化劑，可以避免V、Fe等活性成分的復(fù)雜提取過程，催化劑的生產(chǎn)成本也將大大降低.因此，本文以河鋼集團(tuán)承鋼公司在煉鋼過程中產(chǎn)生的煉鋼污泥作為原材料，通過焙燒預(yù)處理與硫酸改性的手段考察該催化劑催化還原NOx的反應(yīng)活性.并通過掃描電鏡（SEM）、BET比表面積測(cè)試、X射線熒光光譜分析（XRF）、X射線衍射分析（XRD）和氨氣程序升溫脫附分析（NH3-TPD）等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行分析，以此來探究不同改性手段對(duì)煉鋼污泥催化劑的影響機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

對(duì)來自河鋼集團(tuán)承鋼公司煉鋼工序中得到的煉鋼污泥（Steelmaking sludge，SS）干燥去除水分后進(jìn)行機(jī)械破碎，篩分取粒徑40～60目的固體顆粒，分別進(jìn)行焙燒改性、硫酸改性和硫酸–焙燒改性.焙燒改性方法如下：取 20 g SS 置于坩堝中，在空氣氣氛下用馬弗爐分別在400/600/800 °C焙燒 3 h，最后獲得的樣品標(biāo)記為 SS-C-T（T 取 400、600 和 800）.硫酸改性方法如下：首先將 20 g SS置于燒杯中，加入 10 mL 濃度為 1/5/9 mol·L–1的H2SO4溶液浸沒SS并攪拌混合均勻，靜置30 min后將得到的懸浮液過濾并用去離子水洗滌，置于烘箱中與 105 °C 干燥 12 h，干燥后得到的樣品標(biāo)記為 SS-A-M（M取 1、5和 9）.硫酸–焙燒改性方法如下：將使用 5 mol·L–1的 H2SO4改性得到的樣品20 g置于坩堝中，在空氣氣氛下用馬弗爐在500 °C焙燒3 h，最后獲得的樣品標(biāo)記為SS-A-C.

1.2 催化劑活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用的催化劑活性測(cè)試裝置流程示意圖如圖1 所示.反應(yīng)器（?10 mm × 600 mm）中裝有3.5 g催化劑，利用管式爐將其從室溫連續(xù)加熱到200 °C，并從 200 °C 分段加熱到 450 °C，加熱速率 為 5 °C·min–1.所 使 用 的 模 擬 煙 氣 氣 體 流 量為 800 mL·min–1， 包 括 NO（300 mg·m–3） 、 NH3（300 mg·m–3）、O2（6.0%）和 N2（平衡氣體）.出口處的NO和NO2濃度會(huì)用煙氣分析儀（MRU NOVA plus）進(jìn)行測(cè)量，從 200 °C 到 450 °C，系統(tǒng)在每個(gè)所需溫度下穩(wěn)定20分鐘后記錄數(shù)據(jù).NOx轉(zhuǎn)化率如式（1）所示：

圖1 活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the activity test experiment process

式中，[NOx]=[NO]+[NO2]，[NOx]in為反應(yīng)裝置入口處的NOx濃度，[NOx]out為反應(yīng)器出口處的NOx濃度.

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，除氣體組成外，在同一反應(yīng)器中進(jìn)行NO氧化成NO2的實(shí)驗(yàn)過程.氣體組分含有 300 mg·m–3的 NO、6% 的 O2和 N2作為平衡氣.通過下面的式（2）得到NO轉(zhuǎn)換為NO2的轉(zhuǎn)化率：

1.3 催化劑表征

（1）比表面積和孔體積測(cè)試.

采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測(cè)定催化劑比表面積，此外采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法測(cè)定平均孔徑和總孔體積.本實(shí)驗(yàn)采用BELSORP-mini II進(jìn)行分析測(cè)試.

（2）掃描電鏡分析（SEM）.

采用日本日立公司熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SU5000）進(jìn)行電鏡掃描，以此來分析不同改性手段對(duì)催化劑表面形貌的影響.

（3）X 射線熒光光譜分析（XRF）.

為了研究催化劑的主要元素含量，采用XRF-1800進(jìn)行XRF分析.

（4）X 射線衍射分析（XRD）.

采用X射線衍射儀（Ultima IV）進(jìn)行XRD分析，以此來探究催化劑的主要化學(xué)成分.使用Jade軟件對(duì)得到的圖譜進(jìn)行分析.

（5）NH3程序升溫脫附分析（NH3-TPD）.

采用美國麥克公司全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920）進(jìn)行 NH3-TPD 分析，對(duì)催化劑的表面酸性進(jìn)行研究.

（6）NO 程序升溫脫附分析（NO-TPD）.

采用實(shí)驗(yàn)室配氣–成分檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行NO-TPD分析，對(duì)催化劑表面的NO吸附情況進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

2.1.1 焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

為了探究焙燒改性的溫度對(duì)催化劑活性的影響，本研究制備了焙燒溫度分別為400、600和800 °C的煉鋼污泥SCR脫硝催化劑，其活性測(cè)試結(jié)果如圖2.

圖2 焙燒改性 SS 催化劑的脫硝性能Fig.2 Denitrification performance of the SS catalysts modified by roasting

由圖2可以看出，焙燒改性對(duì)催化劑活性有較為明顯的提升，在200～450 °C的溫度窗口內(nèi)，焙燒催化劑的催化活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì).400 °C焙燒的催化劑在350 °C反應(yīng)條件下具有最高的催化活性，脫硝率為57.6%.總體來說三種不同溫度的焙燒改性效果差距不大，而SS-C-600和SS-C-800催化劑的活性較低，這可能是因?yàn)镾S催化劑在高溫下（600或800 °C）焙燒時(shí)發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化，內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌使其表面積及活性位點(diǎn)減少，最終使其催化活性下降.值得注意的是未改性的SS催化劑在400～450 °C時(shí)脫硝效率呈現(xiàn)負(fù)值，這一現(xiàn)象與Ye等[15]的研究相類似.這是因?yàn)镹H3的氧化程度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度大于350 °C時(shí)NH3被過度氧化為NO和N2，使得NOx的轉(zhuǎn)化率降低，其反應(yīng)方程式如下[16]：

2.1.2 硫酸濃度對(duì)催化活性的影響

為了探究硫酸改性的酸濃度對(duì)催化劑活性的影響，本研究使用 1、5 和 9 mol·L–1的 H2SO4溶液對(duì)SS催化劑進(jìn)行浸漬改性，其活性測(cè)試結(jié)果如圖3.

圖3 硫酸改性 SS 催化劑的脫硝性能Fig.3 Denitrification performance of the SS catalysts modified by sulfuric acid

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，H2SO4對(duì)SS催化劑的催化性能具有很高的促進(jìn)作用，在300 °C的反應(yīng)溫度下，未改性的SS催化劑催化效率僅有22.9%，而經(jīng)過 1 mol·L–1的 H2SO4改性后催化劑的催化效率就可以達(dá)到68.9%.隨著H2SO4濃度增加，催化劑的催化活性逐漸增強(qiáng)，經(jīng)過 9 mol·L–1的 H2SO4改性后催化劑的催化效率最高為88.5%.硫酸具有如此明顯的改性作用的原因可能是H2SO4與SS發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了硫酸鹽物種，為催化劑提供更多酸性位點(diǎn)從而提高其表面酸性，有利于NH3在催化劑表面的吸附，提高催化劑的催化性能.而SS-A-9催化劑與SS-A-5催化劑相比脫硝效率相差不大的原因可能是過量的硫酸鹽覆蓋和堵塞了催化劑內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)過量的酸性位點(diǎn)覆蓋了部分氧化還原位點(diǎn)，導(dǎo)致其低溫活性較低[17].這與SS-A-9催化劑在200～250 °C下反應(yīng)活性略低于SS-A-5催化劑的現(xiàn)象符合.此外，SS-A-1催化劑在400～450 °C時(shí)脫硝效率呈現(xiàn)負(fù)值，其原因與未改性SS催化劑相同，在高溫下出現(xiàn)了NH3的過度氧化，這可能是因?yàn)?1 mol·L–1的 H2SO4溶液濃度較低，與SS發(fā)生的反應(yīng)不完全使得SS-A-1催化劑中含有大量未改性的SS，而硫酸改性會(huì)提升催化劑的氧化還原能力，最終導(dǎo)致SS-A-1催化劑在高溫下比SS催化劑產(chǎn)生更多的NO.

2.1.3 改性方式對(duì)催化活性的影響

為了探究不同改性方式對(duì)催化劑活性的影響，本研究對(duì)SS催化劑進(jìn)行了硫酸–焙燒改性，其中硫酸濃度選取 5 mol·L–1.這是因?yàn)橹暗膶?shí)驗(yàn)結(jié)果表明 5 mol·L–1的硫酸改性與 9 mol·L–1的硫酸改性對(duì)催化劑催化活性的促進(jìn)作用基本一致，而選用 5 mol·L–1的硫酸可以有效降低催化劑制備成本.其活性測(cè)試結(jié)果如圖4.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，焙燒改性、硫酸改性和硫酸–焙燒改性三種不同的改性方法均可以提升催化劑的脫硝性能，其中硫酸改性的催化劑脫硝性能更好，5 mol·L–1硫酸改性的催化劑在300 °C下脫硝效率最高可以達(dá)到86.3%.而硫酸–焙燒改性的催化劑300 °C時(shí)脫硝效率略低于硫酸改性催化劑，僅為72.9%，這可能是因?yàn)楸簾男圆粌H導(dǎo)致催化劑發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，還使生成的硫酸鹽物種分解[18]，最終導(dǎo)致催化效率下降.

圖4 不同改性方式對(duì)SS催化劑脫硝性能的影響Fig.4 Effect of different modification methods on denitration denitrification performance of the SS catalysts

2.1.4 氧化能力分析

圖5介紹了 SS催化劑在 200～450 °C時(shí)將NO氧化為NO2的氧化能力.與改性的催化劑相比，未改性SS催化劑在中低溫具有相對(duì)較低的NO氧化能力，經(jīng)硫酸改性后的SS-A-5催化劑氧化能力略有提高，而經(jīng)過焙燒處理的SS-C-600和SS-A-C催化劑展現(xiàn)出很高的NO氧化能力.這些觀察表明催化劑經(jīng)焙燒后明顯提升了活性組分高價(jià)態(tài)比例，進(jìn)一步提高氧化NO的能力，更有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行.這與后續(xù)XRD表征譜圖中得到的SS-C-600和SS-A-C催化劑中存在大量赤鐵礦（α-Fe2O3）的結(jié)果一致.

圖5 SS 催化劑在 200～450 °C 時(shí)將 NO 氧化為 NO2 的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rates of the SS catalysts to oxidize NO to NO2 at 200–450 °C

2.2 催化劑表征

2.2.1 元素成分分析

對(duì)未改性SS催化劑和SS-C-600、SS-A-5、SSA-C催化劑進(jìn)行XRF表征分析，其結(jié)果表1所示.表中顯示了SS催化劑改性前后的主要成分（氧化物形式），這說明SS催化劑的主要活性組分可能是Fe、Mn、V、Ti.催化劑中的Ca元素屬于堿土金屬，其含量較多，而CaCO3和CaSO4等物質(zhì)在高溫時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，從而覆蓋活性位點(diǎn)使催化劑活性降低；它還會(huì)導(dǎo)致催化劑的化學(xué)吸附氧含量降低，從而影響催化劑的催化性能[19–20].這可能是未改性SS催化劑活性較低和SS-C-600催化劑相比于SS-A-5、SS-A-C催化劑活性下降的原因.催化劑焙燒前后主要成分的比例變化不大，這說明焙燒改性對(duì)未改性SS催化劑的結(jié)構(gòu)影響較小.經(jīng)過硫酸改性后，催化劑中的S元素含量大幅度增加，這表明硫酸改性后產(chǎn)生了大量的硫酸鹽物種，而硫酸鹽物種的產(chǎn)生有利于提高催化劑的脫硝活性，這與活性測(cè)試的結(jié)果相符合.

表1 催化劑元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Elemental analysis of the catalysts%

2.2.2 表面形態(tài)分析

通過對(duì)催化劑的SEM表征進(jìn)行分析，可以有效地了解改性前后催化劑表面形貌的變化，圖6為四種催化劑的SEM分析結(jié)果.由圖6中可以發(fā)現(xiàn)，未改性的催化劑表面較為光滑，焙燒對(duì)于催化劑的表面形貌影響不大，出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.而經(jīng)過硫酸改性之后的SS-A-5和SS-A-C的表面比未改性催化劑的表面更加粗糙，出現(xiàn)了更多小顆粒.這說明硫酸改性在一定程度上改變了催化劑的表面形貌，減小了晶粒尺寸，從而促進(jìn)反應(yīng)氣體與活性位點(diǎn)之間的充分接觸，這有利于催化活性的提高.

圖6 催 化 劑 掃 描 電 鏡 分 析 譜 圖.(a)SS; (b)SS-C-600; (c)SS-A-5;(d)SS-A-CFig.6 SEM analysis spectrum of catalysts: (a)SS; (b)SS-C-600; (c)SSA-5; (d)SS-A-C

通過BET表征研究不同改性方法處理后SS催化劑的比表面積和孔容孔徑的變化情況，結(jié)果如表2所示.從表中可以看出，SS-C-600催化劑的比表面積和比孔容積最小，這可能是由于焙燒使得催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌導(dǎo)致，而孔體積變化不大，但是孔徑增大十分顯著，這說明焙燒會(huì)使催化劑中小孔數(shù)量大幅度減少，而大孔數(shù)量則明顯增加.硫酸改性催化劑的比表面積和比孔容積均小于未改性的催化劑，這說明產(chǎn)生的硫酸鹽在一定程度上覆蓋和堵塞了催化劑內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，而SS-A-5催化劑的脫硝活性明顯高于未改性的SS催化劑，這說明比表面積和比孔容積并不是影響該催化劑脫硝性能的決定性因素[16]，在硫酸鹽物種不過量覆蓋和堵塞催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，其酸性位點(diǎn)也不過量覆蓋氧化還原位點(diǎn)的情況下，硫酸鹽物種也起到了十分重要的作用.而對(duì)硫酸改性后的催化劑進(jìn)行焙燒會(huì)使其比表面積下降，這可能是其催化效率降低的原因之一.此外，三種改性催化劑的平均孔徑均有所增加，這有利于反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)部進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散，更好地參與反應(yīng).

表2 催化劑的 BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis results of the catalysts

圖7(a)和(b)分別是催化劑的氮?dú)馕建C脫附等溫線和基于BJH法計(jì)算孔徑(dp)分布，其中，Va為催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的吸附容量，Vp為催化劑的孔體積.當(dāng)相對(duì)壓力（P/P0）范圍為0.0～1.0時(shí)，所有樣品都顯示出在低壓端偏X軸，說明氮?dú)馀c材料作用力弱（???型，Ⅴ型）.而中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，分析介孔就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道.基于BJH方法得出的孔徑數(shù)據(jù)驗(yàn)證了這一結(jié)論，孔徑分布集中在2～5 nm，說明一部分介孔存在于催化劑中，并且相較于未改性催化劑，改性催化劑孔徑分布更寬.

圖7 (a)催化劑的氮?dú)馕建C脫附等溫線；(b)基于BJH法計(jì)算的孔徑分布Fig.7 (a) Nitrogen adsorption–desorption isotherms of the catalysts; (b) pore size distributions calculated using the BJH method

2.2.3 晶相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)改性前后的催化劑進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果如圖8所示.可以發(fā)現(xiàn)改性前SS催化劑中主要檢測(cè)到Fe、FeO、Fe3O4和CaCO3的特征峰，這與XRF結(jié)果相符合，證明Fe物種是催化劑的主要活性組分之一.焙燒改性后，在 24.1°，33.2°，40.9°，49.5°，54.1°，62.5°和 64.0°處觀察到衍射峰，說明 SS-C-600催化劑中存在大量赤鐵礦（α-Fe2O3），這表明焙燒改性可以使部分的Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3[21].SS-A-5催化劑的主要成分為Fe3O4和CaSO4·0.5H2O，這進(jìn)一步證實(shí)了硫酸改性催化劑中硫酸鹽物種的存在，其中硫酸鹽的主要形態(tài)為硫酸鈣.硫酸改性催化劑中未檢測(cè)到FeSO4和Fe2(SO4)3等鐵硫酸鹽的特征峰，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的硫酸含量較低，硫酸先與碳酸鈣進(jìn)行反應(yīng)生成了硫酸鈣，無法再與鐵的氧化物反應(yīng).硫酸改性的催化劑經(jīng)過焙燒后部分 Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)?α-Fe2O3，CaSO4·0.5H2O 失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)化為CaSO4.此外，在所有催化劑中均未檢測(cè)到MnO、TiO2和V2O5的特征峰，這可能是因?yàn)槠浜枯^低導(dǎo)致.與未改性催化劑相比，焙燒改性催化劑具有更高含量的α-Fe2O3，其作為活性組分具有良好的脫硝性能[22–23].硫酸改性催化劑產(chǎn)生了大量的硫酸鹽物種，可以有效地提高催化劑的催化性能，因此SS-A-5催化劑具有最佳的脫硝活性.而CaSO4在高溫時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚從而覆蓋活性位點(diǎn)，這導(dǎo)致SS-A-C催化劑比SS-A-5催化劑的活性有所降低.

圖8 催化劑的 XRD 分析譜圖Fig.8 XRD patterns of the catalysts

2.2.4 表面酸性分析

NH3在催化劑表面的吸附是影響SCR反應(yīng)活性的重要因素之一，因此采用NH3-TPD對(duì)催化劑表面的酸性位點(diǎn)強(qiáng)度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9所示.120 °C 左右的峰為弱酸位解吸 NH3，287～347 °C的峰源于中酸性位的NH3解吸，530 °C的峰為強(qiáng)酸位的NH3解吸.由于吸附在Br?nsted酸位上的NH4+離子的熱穩(wěn)定性低于吸附在Lewis酸位上的NH3分子的熱穩(wěn)定性，即較低溫度下的解吸峰是由NH3解吸形成的弱Br?nsted酸位所致，而較高溫度下的解吸峰則與強(qiáng)Lewis酸中心的NH3解吸峰有關(guān).所有的四種催化劑中均在120 °C左右存在弱酸位解吸峰，說明改性對(duì)催化劑的弱酸位點(diǎn)影響不大.未改性SS催化劑在287和347 °C存在脫附峰，硫酸改性后的SS-A-5催化劑在347 °C出現(xiàn)脫附峰，這兩者均歸屬于中強(qiáng)酸吸附中心NH3的脫附[24].而直接高溫焙燒或者是硫酸改性后再高溫焙燒的脫附峰并不明顯.

圖9 催化劑的 NH3-TPD 曲線Fig.9 NH3-TPD results of the catalysts

一般情況下，催化劑吸附NH3的總量是根據(jù)TPD曲線下的面積來確定的[25].硫酸改性后的SSA-5催化劑具有較大的脫附峰面積，根據(jù)積分計(jì)算出的峰面積，SS-A-5催化劑的解吸峰總面積是SS催化劑的1.21倍，說明其具有更高的NH3吸附量，這表明催化劑上的硫酸鹽物種可以作為NH3吸附的酸性位點(diǎn)[26].而無論是直接高溫焙燒還是硫酸改性后再高溫焙燒都明顯減少了催化劑酸性位點(diǎn)的數(shù)量，從而導(dǎo)致NH3吸附較差.這些數(shù)據(jù)表明（表3），由于H2SO4的加入而生成的硫酸鹽物種大幅增加了催化劑的表面酸性，提供了更多酸性位點(diǎn)，有利于吸附更多的NH3，從而促進(jìn)SS-A-C催化劑催化性能的提升.

表3 催化劑的 NH3 脫附量（基于峰面積計(jì)算）Table 3 NH3 desorption amounts of catalysts (based on peak area calculation)

2.3 催化反應(yīng)機(jī)制探討

NO在催化劑表面的吸附–脫附同樣是影響SCR反應(yīng)活性的重要因素之一，因此采用NOTPD對(duì)催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10所示.從圖10（a）中可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑對(duì)NOx吸附效果不佳，在短時(shí)間內(nèi)即達(dá)到吸附飽和.相對(duì)來說，未改性的SS催化劑吸附NOx飽和時(shí)間遠(yuǎn)高于經(jīng)過改性的催化劑.上述現(xiàn)象在圖10（b）中得到了驗(yàn)證，我們可以看到經(jīng)過改性的催化劑隨著溫度升高并沒有明顯的脫附峰出現(xiàn)，而未改性的SS催化劑隨著溫度升高分別在 120、150、150、172、189、202 和 290 °C 出現(xiàn)明顯的 NOx脫附峰.上述現(xiàn)象說明了未改性的SS催化劑具有較強(qiáng)的NOx吸附能力，而改性后催化劑NOx的吸附能力較差，這也可能是改性前后催化劑脫硝性能差異的原因.

圖10 (a)SS催化劑隨時(shí)間變化NOx的吸附情況；(b) SS催化劑隨溫度變化NOx的脫附情況Fig.10 (a) NOx adsorption of the SS catalysts with time; (b) NOx desorption of SS catalysts with temperature

根據(jù)上述NH3-TPD和NO-TPD測(cè)試結(jié)果，我們推測(cè)經(jīng)過改性的催化劑主要遵循E-R機(jī)制，改性后活性物種吸附NOx的熱穩(wěn)定性較差，而對(duì)氣態(tài)NH3有較強(qiáng)的吸附作用.大量吸附的NH3直接與氣態(tài)NO反應(yīng)，提升了催化活性.這與相關(guān)報(bào)道是一致的，據(jù)報(bào)道[27]，F(xiàn)e2O3基催化劑主要遵循E-R反應(yīng)途徑，其中 Br?nsted酸位點(diǎn)（Fe—OH）上的NH4+物種是不活躍的，而路易斯酸位點(diǎn)（Fe3+—O—Fe3+）上的配位NH3被表面活性位點(diǎn)（Fe3+＝O）激活形成—NH2物種.而對(duì)于未改性催化劑，吸附在活性位上的NOx物種在催化劑上相對(duì)穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的硝酸鹽，阻斷活性中心吸附更多的氣態(tài)NH3，導(dǎo)致活性不高.

3 結(jié)論

（1）通過焙燒、硫酸和硫酸–焙燒等不同改性手段，制備了以煉鋼污泥作為原料的新型催化劑.其中，經(jīng)過 9 mol·L–1硫酸改性制備的 SS-A-9 催化劑具有最佳的催化活性，在300 °C時(shí)具有88.5%的脫硝效率.

（2）焙燒改性對(duì)催化劑活性具有一定的提升效果，但過高的焙燒溫度會(huì)使其活性下降.硫酸改性同樣具有很好的提升效果，但硫酸改性再焙燒會(huì)導(dǎo)致效率下降.隨著H2SO4濃度增加，催化活性逐漸增強(qiáng).而SS-A-9催化劑活性低于SS-A-5催化劑的結(jié)果表明過量的硫酸鹽會(huì)堵塞催化劑內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)并覆蓋部分氧化還原位點(diǎn)，導(dǎo)致提升效果不夠明顯.

（3）表征結(jié)果表明，催化劑的主要活性組分為Fe.焙燒改性使催化劑中的Fe3O4轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，其作為活性組分具有較好的催化活性.硫酸改性的催化劑不僅擁有更小的晶粒尺寸，同時(shí)產(chǎn)生大量硫酸鹽物種提高了催化劑的表面酸性，從而提升催化性能.

（4）對(duì)于未改性催化劑，吸附在活性位上的NOx形成相對(duì)穩(wěn)定的硝酸鹽，阻斷活性中心吸附更多的氣態(tài)NH3，導(dǎo)致活性降低.而改性的催化劑主要遵循E-R機(jī)制，改性后催化劑吸附NOx物種的熱穩(wěn)定性較差，吸附的NH3直接與氣態(tài)NO反應(yīng)，導(dǎo)致活性較高.

（5）以上結(jié)果表明，以鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的某些固體廢棄物，如煉鋼污泥作為原料制備低成本的SCR催化劑是可行的，這對(duì)脫硝催化劑成本的降低和冶金工業(yè)的清潔生產(chǎn)都具有一定的參考價(jià)值.