王宏

(內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站通遼分站，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

0 引言

離子色譜技術(shù)是能夠在環(huán)保、生化、化學(xué)和其他科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的一項(xiàng)重要技術(shù)，其主要原理是陽(yáng)離子、陰離子的交換，而離子交換是以離子分離為目的，使用容量低的離子交換樹(shù)脂。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，需要對(duì)環(huán)境中的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)分離和分析，也需要對(duì)環(huán)境中的無(wú)機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。因此，離子色譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于土壤、水質(zhì)、大氣等，特別是污染源、降水的環(huán)境監(jiān)測(cè)。加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測(cè)，管理污水排放，對(duì)城市、國(guó)家發(fā)展乃至人類生存都有重大意義。在這種情況下，離子色譜技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)非常重要的手段，儀器的定期維護(hù)和操作對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)的結(jié)果有一定的影響。

1 離子色譜技術(shù)的概述

離子色譜技術(shù)是一種新型高效液相色譜技術(shù)，能夠分離檢測(cè)水質(zhì)、大氣、土壤中有機(jī)、無(wú)機(jī)離子。與傳統(tǒng)離子交換色譜技術(shù)的主要區(qū)別在于所用樹(shù)脂的交聯(lián)度高，導(dǎo)致的交換容量非常低，能夠滿足少量樣品的檢查。柱塞用于輸送樣品，并使用連續(xù)電導(dǎo)率法測(cè)試樣品中包含的離子物質(zhì)。同時(shí)，樹(shù)脂材料作為固定材料，可以有效地分析樣品中相應(yīng)的游離離子，也可以使用相應(yīng)的溶液溶解樹(shù)脂。這樣，通過(guò)將溶液中的離子與樹(shù)脂上的離子交換而采取可逆交換技術(shù)。在離子交換色譜法中添加試樣后，用適當(dāng)?shù)娜芤喝艹鰰r(shí)，得到離子的最佳平衡狀態(tài)，能夠更加準(zhǔn)確地檢測(cè)試樣中的離子含量。同時(shí)通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂時(shí)，形成高導(dǎo)電性酸。洗脫液組可探測(cè)其他物質(zhì)，即低導(dǎo)電性，由相應(yīng)的裝置檢測(cè)，然后轉(zhuǎn)化為酸陰離子。與傳統(tǒng)的離子交換技術(shù)相比，可以根據(jù)剩余時(shí)間、峰值和面積來(lái)確定，最終達(dá)到吸附平衡，其靈活性、選擇性、靈敏度等非常高。離子色譜技術(shù)成為環(huán)境分析不可缺少的一部分，廣泛用于環(huán)境監(jiān)測(cè)[1]。離子色譜儀器必須能夠承受高溫，耐腐蝕性好，并且可以持續(xù)運(yùn)作，檢測(cè)到有害物質(zhì)的過(guò)程也非常簡(jiǎn)單。同時(shí)結(jié)合工作流程，離子色譜儀器需要具有處理數(shù)據(jù)的能力，才能調(diào)整、控制并通過(guò)智能化手段幫助用戶優(yōu)化色譜，如圖1所示。目前，與電化學(xué)分析和原子吸收分析相比，離子色譜技術(shù)簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，被廣泛用于化工、醫(yī)藥品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品制造、紡織業(yè)等行業(yè)。

圖1 離子色譜儀的工作流程

離子色譜儀器作為環(huán)境監(jiān)測(cè)中的重要設(shè)備，一般主要由傳送系統(tǒng)、檢測(cè)器、分離柱以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)所組成：(1)流動(dòng)相的傳送系統(tǒng)在環(huán)境監(jiān)測(cè)作業(yè)中，存在離子色譜流動(dòng)相傳送、頸托閥體、管道以及連接件，所以所有環(huán)境必須具備耐高溫的特點(diǎn)，還要具備良好的抗腐蝕性：(2)分離柱在離子色譜監(jiān)測(cè)中是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，必須明確惰性材料特征，使用過(guò)程中要求控制在室溫條件下，使得離子色譜儀表現(xiàn)出較大的抑制作用，不但能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)運(yùn)作，還可以精準(zhǔn)檢測(cè)毒害物質(zhì)，整個(gè)過(guò)程運(yùn)行便利：(3)檢測(cè)器可以分成光學(xué)檢測(cè)和化學(xué)檢測(cè)設(shè)備：(4)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)直接影響環(huán)境監(jiān)測(cè)成果，如果人員素質(zhì)較低，對(duì)數(shù)據(jù)處理的結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生一定影響。

2 環(huán)境監(jiān)測(cè)中離子色譜技術(shù)的應(yīng)用

2.1 在水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中的運(yùn)用

作為中國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要一部分，水質(zhì)監(jiān)測(cè)的效果將對(duì)中國(guó)環(huán)境產(chǎn)生重要影響。污水處理是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)的焦點(diǎn)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)性和有效性對(duì)城市意義重大，同時(shí)污水處理需要符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的城市污水監(jiān)測(cè)具有針對(duì)不同監(jiān)測(cè)指標(biāo)的不同方法。以硫酸鹽為例，傳統(tǒng)的硫酸鹽定量法為GB/T 11899—1989重量法，操作困難且花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。作為一種新的分析技術(shù)，離子色譜被廣泛用于監(jiān)測(cè)水質(zhì)，操作簡(jiǎn)單且節(jié)省時(shí)間，同時(shí)能夠使分離柱填料作為色譜柱，色譜選擇條件與洗脫體系不可分割，如表1所示。并且，在工廠的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，存在大量由于污水危險(xiǎn)排放引起的水質(zhì)問(wèn)題。這些廢水中常常含有很多氰化物、重金屬離子和多磷酸。在離子色譜預(yù)處理系統(tǒng)的幫助下，可以有效地去除重金屬、有機(jī)物和雜質(zhì)，確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，離子色譜技術(shù)被廣泛用于地下水、表面水、工業(yè)廢水和家庭用水的分析中。與舊化學(xué)方法相比，離子色譜技術(shù)僅需要簡(jiǎn)單的稀釋和過(guò)濾，不使用有害試劑就可以確定大量陰離子或陽(yáng)離子。在水質(zhì)環(huán)境中，氟化物、氯化物、硝酸態(tài)氮等試驗(yàn)所需的項(xiàng)目很多，通過(guò)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目應(yīng)用多種混合用途解決，15 min左右可以定量分析很多離子。

表1 色譜選擇條件與洗脫體系

另外，正式監(jiān)測(cè)過(guò)程中，選擇兩個(gè)試樣，一個(gè)是甲醇水溶液，另一個(gè)是甲醇磷酸水溶液(磷酸濃度0.05%)。分析可以得出當(dāng)使用甲醇水溶液樣品時(shí)，色譜峰相當(dāng)寬，但其柱效率相對(duì)較低。對(duì)甲醇磷酸水溶液進(jìn)行分析，組分色譜峰的圖像非常清晰，柱效率非常高，分離效果也很好。此外，通過(guò)準(zhǔn)備解決方案，選擇合適的濃度，準(zhǔn)備多個(gè)項(xiàng)目的混合解決方案，定量分析水質(zhì)樣品，其精度能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)研究所質(zhì)量管理指標(biāo)的要求。離子色譜技術(shù)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)可以大大提高工作效率，對(duì)實(shí)時(shí)環(huán)境檢測(cè)非常有效。在監(jiān)測(cè)來(lái)自污染源的水樣期間，由于離子色譜分離柱的特性，樣品必須分析處理，以保護(hù)分離柱免受損傷。此外，該技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的監(jiān)測(cè)精度得到了保證，與傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)技術(shù)相比具有很大優(yōu)點(diǎn)[2]。

2.2 在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用分析

中國(guó)的空氣污染越來(lái)越嚴(yán)重，雖然大氣中氯化氫的含量非常低，但某些地區(qū)由于垃圾場(chǎng)等引起的塑料廢棄物的自然燃燒，會(huì)導(dǎo)致氯化氫濃度較高。高濃度的氯化氫長(zhǎng)期存在會(huì)引起周圍環(huán)境的環(huán)境變化，對(duì)人們產(chǎn)生不良影響。傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)難以監(jiān)測(cè)，但使用離子色譜技術(shù)，大氣中氯化氫的含量可以得到簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確的確定。通過(guò)分析K+、Na+、H+、F－、Cl－、HCO3－、乙酸、甲酸等的含量，進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)。具體的測(cè)試方法是：首先取樣品，參照空氣和排氣的監(jiān)視和分析方法，取兩個(gè)大的氣泡吸收管，滿足吸收溶液的10 mL(碳酸氫鈉2 mmol 、碳酸鈉1.3 mmol )，將硅膠管串聯(lián)連接到大氣取樣器上。接著，應(yīng)用多孔膜過(guò)濾器(開(kāi)口0.30 μm)，使用硅膠管將套管放入吸收管的空氣入口，取樣后，使氣體流量為1 L/min，將吸收溶液轉(zhuǎn)移到60 mL聚乙烯瓶中，用離子色譜技術(shù)分析。在檢測(cè)中，優(yōu)先選擇化學(xué)抑制柱、高靈敏度、低檢測(cè)極限的離子色譜，提高檢測(cè)精度，不需要其他試劑，對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染。當(dāng)使用這種方法確定樣品時(shí)，結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。用陽(yáng)離子交換柱墊片、陰離子交換柱樹(shù)脂柱等離子色譜技術(shù)監(jiān)測(cè)大氣中的氯化氫等有毒有害物質(zhì)簡(jiǎn)便、迅速，為改善大氣環(huán)境奠定基礎(chǔ)。

2.3 在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的應(yīng)用

目前土壤污染問(wèn)題越來(lái)越突出，中國(guó)在監(jiān)測(cè)土壤環(huán)境時(shí)主要提取土壤樣品，不能保證其精度，很難有效分析更復(fù)雜的土壤問(wèn)題。對(duì)此，可以將離子色譜技術(shù)應(yīng)用于土壤監(jiān)測(cè)，分析無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸等。另外，進(jìn)行土壤樣品等固體樣品的檢測(cè)時(shí)，在溶液中提取離子(NO3－、PO33－、SO42－、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+)處理后進(jìn)行分析，監(jiān)測(cè)過(guò)程大大簡(jiǎn)化、監(jiān)測(cè)時(shí)間大大縮短。在檢測(cè)過(guò)程中，要確認(rèn)土壤樣品中不含大顆粒的雜質(zhì)，而土壤提取物滿足反應(yīng)條件。接下來(lái)，通過(guò)穩(wěn)態(tài)相分析確定土壤中各離子的含量，方法與水質(zhì)監(jiān)測(cè)相同。同時(shí)，環(huán)境檢測(cè)樣品基體復(fù)雜多樣，可以利用超臨界流體萃取，如表2所示。離子色譜技術(shù)的使用大大提高了土壤監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，實(shí)現(xiàn)了在我國(guó)土壤檢測(cè)領(lǐng)域的復(fù)雜問(wèn)題監(jiān)測(cè)。

表2 超臨界流體萃取在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

3 離子色譜技術(shù)設(shè)備的維護(hù)

離子色譜技術(shù)的應(yīng)用改變了傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)方法，提高了監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。通常，廣泛使用離子色譜技術(shù)，在測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)重疊峰的情況下，說(shuō)明分離柱被污染，必須清洗分離柱，具體的清洗方法應(yīng)按照指示操作。此外，還要按照各種品牌及型號(hào)的色譜指示定期維護(hù)裝置，通過(guò)維護(hù)人員的定期維護(hù)保證儀器的監(jiān)控精度。離子色譜技術(shù)適用于比較精確的儀器，維護(hù)工作直接關(guān)系到離子色譜儀器的使用和測(cè)量，因此進(jìn)行維護(hù)非常重要。當(dāng)啟動(dòng)時(shí)間短時(shí)，離子色譜儀器不能達(dá)到穩(wěn)定的工作狀態(tài)，基線漂移，背景電值增加，這表明抑制模塊部分存在問(wèn)題[3]。此時(shí)，技術(shù)人員首先檢測(cè)離子抑制裝置的狀況，為了確保運(yùn)行中設(shè)備的穩(wěn)定性，需要進(jìn)行接地線工作。由于離子色譜是精密儀器，為了防止分離柱堵塞和流路中氣泡產(chǎn)生，應(yīng)當(dāng)經(jīng)常用清洗液清洗色譜儀。為了維持色譜系統(tǒng)并激活柱效率，必須在分析或沖洗柱過(guò)程中頻繁地注入空白樣品。此外，確保樣品已清洗并在分析前處理，以確保儀器的安全性。在離子色譜儀器的維護(hù)過(guò)程中，為了清潔儀器的泵，需要注意使用去離子液體，避免損壞儀器或泵的內(nèi)部密封環(huán)，在使用過(guò)強(qiáng)的酸性物質(zhì)和強(qiáng)堿性物質(zhì)后，需要清洗裝置。另外，在使用離子光譜裝置的通常工序中，為了防止泵液的流出，需要在一定時(shí)間內(nèi)加入清洗液進(jìn)行裝置的空泵送。當(dāng)泡沫出現(xiàn)在泵中時(shí)，應(yīng)首先去除泡沫并盡量使用脫氣洗脫液在泵中減少泡沫。在日常環(huán)境檢測(cè)的物質(zhì)分析過(guò)程中，需要定期注入空白樣品。小樣本在使用離子色譜分析儀之前必須清洗和稀釋，具有從低濃度到高濃度的分析傾向，可以確保離子色譜在日常環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)科學(xué)的環(huán)境監(jiān)測(cè)。

4 環(huán)境監(jiān)測(cè)中離子色譜技術(shù)的應(yīng)用存在的問(wèn)題和解決方法

4.1 分離度降低對(duì)保留時(shí)間的影響

當(dāng)離子色譜儀處于長(zhǎng)期環(huán)境監(jiān)測(cè)中，色譜柱也會(huì)隨著時(shí)間推移發(fā)生一定改變。持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，色譜柱的峰值與峰面積等參數(shù)變化越大，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來(lái)一定影響。所以，當(dāng)長(zhǎng)期使用離子色譜技術(shù)進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)，相關(guān)人員必須定期關(guān)注色譜柱變化情況，做好色譜柱的清洗，維持色譜柱具有的良好特性，提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

4.2 抑制器運(yùn)行情況對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

離子色譜技術(shù)主要是利用電導(dǎo)抑制器來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)，因此抑制器的運(yùn)行狀態(tài)對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果具有重要影響。倘若抑制器長(zhǎng)期未啟動(dòng)，容易引發(fā)抑制器薄膜破裂或漏水，最終出現(xiàn)抑制器漏液?jiǎn)栴}，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性產(chǎn)生一定影響。在離子色譜技術(shù)的應(yīng)用中，如果抑制器發(fā)生嚴(yán)重的運(yùn)行問(wèn)題，會(huì)直接影響監(jiān)測(cè)峰值與峰面積。此外，抑制器也容易受到重金屬或大分子污染被限制正常運(yùn)行。為了有效解決這一問(wèn)題，要盡可能選取濃度進(jìn)階的取值進(jìn)行曲線校準(zhǔn)，有效保證檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性與可靠性。

4.3 水中氟離子測(cè)定問(wèn)題

水中氟離子在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要作用，直接關(guān)系水環(huán)境的評(píng)定。但是盡管使用離子色譜技術(shù)也無(wú)法有效測(cè)定負(fù)離子的含量，原因是水環(huán)境中的負(fù)離子容易受到甲酸或乙酸的影響，導(dǎo)致水環(huán)境監(jiān)測(cè)成果準(zhǔn)確度下降。此外，還由于水存在導(dǎo)電性，對(duì)負(fù)離子穩(wěn)定性具有較大的影響。為了有效解決這一問(wèn)題，要重視水環(huán)境中電導(dǎo)性和離子的有效控制，并去除水中的離子，對(duì)需要監(jiān)測(cè)的水資源小樣進(jìn)行去離子處理。此外，還要科學(xué)運(yùn)用現(xiàn)代化技術(shù)和工具，減小所需要測(cè)定的水資源電導(dǎo)性，降低水資源性質(zhì)對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生的影響。另外，在開(kāi)展水環(huán)境的檢測(cè)過(guò)程中，還要重視氯氟離子峰面積，認(rèn)真進(jìn)行計(jì)算工作，盡量保證氯氟離子的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，避免由于氟離子測(cè)定問(wèn)題影響水環(huán)境的最終檢測(cè)成果。保證離子色譜技術(shù)在環(huán)境檢測(cè)中的有效發(fā)揮，才能為后續(xù)環(huán)境治理工作奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。

5 結(jié)語(yǔ)

面對(duì)環(huán)境污染的嚴(yán)重問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)離子色譜技術(shù)為其應(yīng)用創(chuàng)造更廣闊的空間，特別是對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)起重要作用的快速檢測(cè)的能力。目前，離子色譜技術(shù)已廣泛用于水質(zhì)、地質(zhì)、空氣、藥品、食品等領(lǐng)域的數(shù)百種離子的分析。離子色譜技術(shù)具有環(huán)境污染低、成本低、應(yīng)用范圍廣泛的特點(diǎn)，而且能夠有效進(jìn)行樣品處理和環(huán)境分析，應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)可以有效提高監(jiān)測(cè)精度。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中具體適用于土壤監(jiān)測(cè)、大氣監(jiān)測(cè)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，還應(yīng)注意離子色譜儀器的維護(hù)以確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。從今后的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，離子色譜技術(shù)將在環(huán)境監(jiān)測(cè)得到廣泛應(yīng)用。