張開貴，陳 炎

(1. 四川公路橋梁建設(shè)集團(tuán)有限公司，成都 610093; 2. 蘇交科集團(tuán)股份有限公司，南京 210019)

近年來(lái)，針對(duì)隧道瀝青路面阻燃技術(shù)的研究逐漸增多，這類研究旨在提高瀝青材料的著火點(diǎn)或減少其燃燒過(guò)程中的煙霧排放，提高隧道瀝青路面在特殊情況下的安全性[1-4]。目前，常用的瀝青阻燃劑按照化學(xué)類型和阻燃機(jī)理可分為化學(xué)阻燃劑，膨脹型阻燃劑，鎂、鋁的氫氧化物等無(wú)機(jī)填料型阻燃劑，消煙劑和納米阻燃劑等，其阻燃機(jī)理基本包括吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)和不燃?xì)怏w窒息作用[5-8]。其中，氫氧化鎂、氫氧化鋁等物質(zhì)已在實(shí)際工程中被廣泛運(yùn)用于隧道路面，該類材料受熱時(shí)放出的結(jié)合水會(huì)吸收大量的熱，使材料難以達(dá)到熱分解溫度和燃燒溫度；此外，其通過(guò)抑制燃燒進(jìn)而達(dá)到了抑制發(fā)煙的目的[9-10]。

然而，亦有研究表明，要使氫氧化鎂和氫氧化鋁材料在瀝青中起到阻燃作用，需要較大的用量，因此易對(duì)瀝青混合料的低溫性能及水穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響，且這種阻燃方法的成本過(guò)高，難以全面推廣[6,9,11]。因此，研究更為完善的新型阻燃技術(shù)很有必要。本文基于新型納米材料技術(shù)及對(duì)納米材料表面改性技術(shù)的聯(lián)合使用，開發(fā)了一種基于表面改性的納米材料阻燃劑，在已確定該種阻燃瀝青的阻燃特性和配方的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究阻燃瀝青及其混合料的性能。考慮到已有研究多采用針入度、軟化點(diǎn)等常用指標(biāo)進(jìn)行性能研究，而不足以表征阻燃瀝青的實(shí)際路用性能；以及大多數(shù)研究者采用溫度掃描試驗(yàn)獲取疲勞因子及車轍因子來(lái)表征阻燃瀝青流變性能，但不適用于改性瀝青的情況，本文采用AASHTO于2014年提出的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)——多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)及2018年提出的線性幅度掃描試驗(yàn)進(jìn)行阻燃瀝青流變性能評(píng)價(jià)，同時(shí)基于SMA級(jí)配對(duì)其混合料的基本性能進(jìn)行研究，以評(píng)價(jià)該種阻燃瀝青的路用性能，為其推廣和運(yùn)用奠定基礎(chǔ)。

1 原材料及制備工藝

1.1 原材料

研究所用的SBS改性瀝青(I-C級(jí))技術(shù)指標(biāo)如表1所示。復(fù)合阻燃劑由納米氫氧化鎂及氫氧化鋁按1∶2比例混合而成，表面改性劑采用硅烷偶聯(lián)劑，試驗(yàn)原材料如圖1所示。

表1 SBS改性瀝青(I-C級(jí))技術(shù)指標(biāo)

圖1 試驗(yàn)原材料

1.2 制備工藝

1.2.1 表面處理工藝

根據(jù)參考文獻(xiàn)[5]和參考文獻(xiàn)[11]可知，偶聯(lián)劑的用量應(yīng)為納米氫氧化鋁量的0.9%，按如下步驟對(duì)復(fù)合納米材料進(jìn)行表面處理：

(1) 用乙醇作溶劑將硅烷偶聯(lián)劑稀釋成20%的處理液。

(2) 將納米氫氧化鋁置于100 ℃烘箱中恒溫2 h 并冷卻至室溫。

(3) 將納米氫氧化鋁用處理液常溫浸泡，并輕微攪拌3 h。

(4) 將步驟(3)所得物在60 ℃下烘干2 h并冷卻至室溫。

將處理之后得到的產(chǎn)物命名為瀝青阻燃改性劑ZR-Si。

1.2.2 阻燃瀝青制備工藝

為保證瀝青阻燃劑在瀝青介質(zhì)中充分、有效地分散，本研究采用高速剪切機(jī)制備阻燃瀝青。先將SBS改性瀝青在110 ℃下脫水30 min，然后升溫到170 ℃左右，加入阻燃劑剪切2～3 min，制成阻燃改性瀝青。具體工序?yàn)椋孩偃?.0 kg左右的SBS改性瀝青升溫至110 ℃并恒溫20～50 min進(jìn)行脫水，繼續(xù)升溫到170 ℃；②啟動(dòng)高速剪切機(jī)，控制轉(zhuǎn)速在500 r/min以內(nèi)；將瀝青阻燃劑按比例加入其中，同時(shí)將剪切速率升至5 000 r/min以上，剪切2～3 min，即形成阻燃瀝青SBS/ZR。

1.2.3 阻燃瀝青阻燃性能試驗(yàn)

采用瀝青氧指數(shù)來(lái)表征阻燃瀝青的阻燃性能。采用英國(guó)FTT0077氧指數(shù)儀測(cè)試瀝青氧指數(shù)，按照《瀝青燃燒性能測(cè)定 氧指數(shù)法》(NB/SH/T 0815—2010)進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.4 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

MSCR試驗(yàn)采用0.1 kPa與3.2 kPa的蠕變應(yīng)力水平，每個(gè)應(yīng)力水平進(jìn)行10個(gè)周期，一個(gè)周期試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為10 s，其中包含了1 s的蠕變階段與9 s的卸載恢復(fù)階段，根據(jù)所得的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)得出最后的評(píng)價(jià)指標(biāo)：形變恢復(fù)率R與不可恢復(fù)柔量Jnr[12-14]。R_0.1、R_3.2、Jnr_0.1及Jnr_3.2分別為0.1 kPa及3.2 kPa蠕變應(yīng)力水平下的形變恢復(fù)率及不可恢復(fù)柔量；試驗(yàn)瀝青狀態(tài)為原樣瀝青及其短期老化瀝青，采用的儀器為安東帕流變儀。

1.2.5 線性幅度掃描試驗(yàn)

LAS試驗(yàn)是一種基于黏彈性連續(xù)損傷的新型試驗(yàn)。該試驗(yàn)采用的是應(yīng)變控制的加載方式，即對(duì)荷載進(jìn)行掃描，掃描時(shí)間計(jì)劃為300 s，在該時(shí)間段內(nèi)，荷載的施加方式為線性增加，振幅范圍為0.1%～30%，頻率為10 Hz[15-16]。本試驗(yàn)方法適用于薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT)和瀝青壓力老化試驗(yàn)(PAV)，儀器采用安東帕流變儀。

1.2.6 阻燃瀝青混合料級(jí)配設(shè)計(jì)

依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)，采用馬歇爾試驗(yàn)進(jìn)行阻燃瀝青混合料SMA-13級(jí)配設(shè)計(jì)，阻燃瀝青混合料SMA-13合成級(jí)配及最佳油石比如表2所示。

表2 阻燃瀝青混合料SMA-13合成級(jí)配及最佳油石比

2 瀝青阻燃劑及其路用性能表征

2.1 瀝青氧指數(shù)試驗(yàn)

瀝青極限氧指數(shù)隨阻燃劑摻量的變化曲線如圖2所示。

圖2 瀝青極限氧指數(shù)隨阻燃劑摻量的變化曲線

從圖2可以看出，阻燃瀝青的極限氧指數(shù)隨著ZR-Si阻燃劑用量的增加呈穩(wěn)步上升的變化趨勢(shì)。根據(jù)設(shè)計(jì)文件，按照現(xiàn)階段難燃2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)(極限氧指數(shù)≤27%)，要求ZR-Si的用量≥6%，即6%為ZR-Si產(chǎn)生阻燃效應(yīng)的用量下限，后續(xù)阻燃瀝青及其混合料路用性能評(píng)價(jià)均參照該摻量。

2.2 MSCR

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制70 ℃下SBS改性瀝青及其阻燃瀝青樣品在3.2 kPa應(yīng)力水平下的應(yīng)變-時(shí)間曲線，SBS改性瀝青及其阻燃瀝青的應(yīng)變-時(shí)間關(guān)系如圖3所示，圖中，SBS-TFOT為TFOT后的SBS改性瀝青，SBS/ZR-TFOT為TFOT后的阻燃瀝青。下同。

圖3 SBS改性瀝青及其阻燃瀝青的應(yīng)變-時(shí)間關(guān)系

由圖3可知，向SBS改性瀝青中加入阻燃劑后，其應(yīng)變?cè)谕葢?yīng)力作用下有所減小，同樣的規(guī)律在其短期老化(即TFOT后)的瀝青中亦有體現(xiàn)，這表明加入的阻燃劑分散在瀝青分子的鏈段之間，增強(qiáng)了瀝青的抗變形能力。此外，分析老化前后的應(yīng)變改變量可知，阻燃劑對(duì)瀝青或?yàn)r青中的聚合物起到了一定的阻隔作用,因此對(duì)瀝青具有一定的保護(hù)作用，可延緩瀝青的老化，與此前的其他研究具有相同的結(jié)論。

根據(jù)測(cè)量曲線，計(jì)算評(píng)價(jià)指標(biāo)形變恢復(fù)率(R)與不可恢復(fù)柔量(Jnr)，SBS改性瀝青及其阻燃瀝青高溫性能評(píng)價(jià)如圖4所示，圖中，SBS-PAV為PAV后的SBS改性瀝青，SBS/ZR-PAV為PAV后的阻燃瀝青。下同。

(a) 不可恢復(fù)柔量(Jnr)

(b) 形變恢復(fù)率(R)圖4 SBS改性瀝青及其阻燃瀝青高溫性能評(píng)價(jià)

由圖4可知，SBS改性瀝青加入阻燃劑后，改性瀝青在不同老化階段的不可恢復(fù)柔量減小，彈性回復(fù)率增大，這表明阻燃劑加入后分散在瀝青分子的鏈段之間，增強(qiáng)了瀝青的高溫抗變形能力。

2.3 LAS試驗(yàn)

根據(jù)線性幅度掃描試驗(yàn)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到兩種改性瀝青不同老化狀態(tài)下的損傷曲線如圖5所示。

圖5 兩種改性瀝青不同老化狀態(tài)下的損傷曲線

由圖5可以看出，SBS/ZR原樣瀝青及其短期老化瀝青的損傷曲線基本趨于水平，表明阻燃劑的彈性作用可提高瀝青的抗疲勞損傷能力，但隨著長(zhǎng)期老化(即PAV)的作用，兩種改性瀝青材料損傷速率迅速增加，與此對(duì)應(yīng)的疲勞壽命迅速減少，但SBS/ZR原樣瀝青與SBS改性瀝青的不同之處在于，SBS/ZR瀝青初始損傷速度較快，但瀝青在積累一定損傷后趨于平緩；然而SBS改性的老化狀態(tài)損傷曲線卻一直較為陡峭，表明此時(shí)SBS改性瀝青容易迅速發(fā)生疲勞破壞，這與阻燃劑對(duì)改性瀝青的老化保護(hù)關(guān)聯(lián)密切。

綜上，結(jié)合試驗(yàn)原理，取不同的應(yīng)變水平可能計(jì)算不同的瀝青疲勞壽命，瀝青壽命與基層結(jié)構(gòu)應(yīng)變-疲勞壽命的關(guān)系如圖6所示。

圖6 瀝青壽命與基層結(jié)構(gòu)應(yīng)變-疲勞壽命的關(guān)系

由圖6可知，兩種改性瀝青的疲勞壽命在老化發(fā)生時(shí)均迅速減少，但是SBS/ZR瀝青的疲勞壽命減少更為緩慢。根據(jù)現(xiàn)有研究，由瀝青得到的疲勞壽命參數(shù)與瀝青混合料的疲勞壽命雖不能等效，但其預(yù)測(cè)的疲勞壽命值與其實(shí)際對(duì)應(yīng)的混合料實(shí)測(cè)的壽命值有一致的規(guī)律，即當(dāng)某種瀝青的抗疲勞性能較好時(shí)，與其對(duì)應(yīng)的混合料的抗疲勞性能也較好，由此可知，少量的阻燃劑加入對(duì)提升瀝青路面的抗疲勞性能具有積極作用。

Jungermannia ohbae Amkawa，F(xiàn)l. 熊 源 新 等（2006）；楊志平（2006）

2.4 瀝青彎曲梁流變?cè)囼?yàn)

通過(guò)彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)表征阻燃瀝青的低溫性能，試驗(yàn)的瀝青低溫勁度模量(S)如圖7所示，瀝青低溫勁度模量隨時(shí)間變化斜率(m)如圖8所示。

圖7 瀝青低溫勁度模量(S)

圖8 瀝青低溫勁度模量隨時(shí)間變化斜率(m)

由圖7和圖8可知，相同溫度下，SBS改性瀝青低溫彎曲勁度明顯低于SBS/ZR復(fù)合瀝青，僅為后者一半，m值大于SBS/ZR復(fù)合瀝青，這說(shuō)明無(wú)機(jī)阻燃劑的加入約束了改性瀝青在低溫時(shí)的分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低了分子自由度，從而降低了一定的低溫使用性能，但影響的程度未超過(guò)一個(gè)溫度等級(jí)。此外，因納米阻燃瀝青使用時(shí)采用的是替代部分礦粉的方式，因此，后續(xù)同等摻量的膠漿試驗(yàn)及混合料低溫性能的驗(yàn)證十分必要。

2.5 小梁彎曲試驗(yàn)

研究按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)中的方法，試驗(yàn)儀器選用澳大利亞的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)UTM-25，試件尺寸為250 mm×35 mm×30 mm，在-10 ℃、加載速率50 mm/min的條件下，對(duì)棱柱體小梁進(jìn)行低溫彎曲試驗(yàn)以評(píng)價(jià)瀝青混合料的低溫性能，將試驗(yàn)獲取的荷載——跨中撓度曲線直線段延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交作為曲線原點(diǎn)，在圖中量取峰值時(shí)的最大荷載及跨中撓度，計(jì)算得到試件破壞時(shí)的抗彎拉強(qiáng)度、破壞勁度模量、破壞應(yīng)變，瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，低溫條件下兩種瀝青混合料的小梁彎曲破壞應(yīng)變均值差異較小，阻燃瀝青的破壞應(yīng)變稍低于SBS改性瀝青，但不影響實(shí)際使用，滿足阻燃瀝青對(duì)原始瀝青混合料性能影響較小的要求。

2.6 車轍試驗(yàn)

依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)，通過(guò)輪碾法成型車轍試件，并在60 ℃、0.7 MPa條件下進(jìn)行車轍試驗(yàn)，檢驗(yàn)兩種改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性，車轍試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 車轍試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，在同一級(jí)配下，阻燃瀝青的動(dòng)穩(wěn)定度略高于SBS改性瀝青，表明阻燃瀝青具有更好的抗車轍能力。進(jìn)一步分析車轍試驗(yàn)時(shí)的變形量情況可以發(fā)現(xiàn)，45 min時(shí)阻燃瀝青的變形量小于SBS改性瀝青的變形量，這說(shuō)明在相同的荷載情況下阻燃瀝青模量更高，阻燃劑分散于SBS改性瀝青的網(wǎng)絡(luò)后增強(qiáng)了改性瀝青混合料的高溫性能。

2.7 浸水馬歇爾試驗(yàn)殘留穩(wěn)定度

采用浸水馬歇爾試驗(yàn)評(píng)價(jià)瀝青混合料的水穩(wěn)定性。浸水馬歇爾試驗(yàn)采用雙面各擊實(shí)75次的馬歇爾試件，參照對(duì)比試件在60 ℃條件下水浴保溫48 h，而后對(duì)兩組試件分別進(jìn)行馬歇爾試驗(yàn)，獲得其浸水殘留穩(wěn)定度。浸水馬歇爾試驗(yàn)殘留穩(wěn)定度結(jié)果如表5所示。

表5 浸水馬歇爾試驗(yàn)殘留穩(wěn)定度結(jié)果

由表5可知，兩種瀝青混合料的浸水馬歇爾試驗(yàn)殘留穩(wěn)定度均能夠滿足≥85%的使用要求，雖然阻燃瀝青殘留穩(wěn)定度稍低于SBS改性瀝青，但其改變度較小(變化率<5%)，在工程實(shí)踐中可認(rèn)為基本不變。

2.8 凍融劈裂試驗(yàn)

采用凍融劈裂試驗(yàn)?zāi)M瀝青水損害過(guò)程。凍融劈裂試件采用雙面各擊實(shí)50次的馬歇爾試件，將試件分為兩組，其中一組進(jìn)行真空飽水，將其在-18 ℃條件下冷凍16 h后，經(jīng)60 ℃水浴保溫24 h，再將兩組試件共同放入25 ℃水中保溫，2 h后取出分別進(jìn)行劈裂試驗(yàn)，獲得殘留強(qiáng)度比。凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，所設(shè)計(jì)的兩種瀝青混凝土凍融劈裂殘留強(qiáng)度比均能夠滿足≥80%的使用要求，雖然阻燃瀝青凍融劈裂殘留強(qiáng)度比稍低于SBS改性瀝青，但其改變度較小( 變化率<5%)，在工程實(shí)踐中可認(rèn)為基本不變。

3 結(jié)論

本文基于阻燃瀝青及其混合料的路用性能試驗(yàn)結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1) 根據(jù)兩種瀝青的高溫、中溫及低溫流變性能可知，阻燃劑的加入對(duì)瀝青不同溫度域的流變性能具有不同程度的影響，可提高瀝青的高溫穩(wěn)定性及中溫抗疲勞性，但對(duì)其低溫性能有害。

(2) 分析兩種瀝青老化前后的應(yīng)變改變量可知，阻燃劑對(duì)瀝青或?yàn)r青中的聚合物起到了一定的阻隔作用,對(duì)瀝青具有一定的保護(hù)作用，可延緩瀝青的老化。

(3) 低溫條件下兩種瀝青混合料的小梁彎曲破壞應(yīng)變均值差異較小，阻燃瀝青破壞應(yīng)變稍低于SBS改性瀝青，但不影響實(shí)際使用情況，滿足阻燃瀝青對(duì)原始瀝青混合料低溫性能影響較小的要求。

(4) 浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)表明，兩種瀝青混合料的凍融劈裂殘留強(qiáng)度比均能滿足使用要求，雖然阻燃瀝青的水穩(wěn)定性稍低于SBS改性瀝青混合料，但其改變度較小(變化率<5%)，在工程實(shí)踐中可認(rèn)為基本不變。